Mg/Al比對(duì)CH4-CO2重整制合成氣Mg(Ni,Al)O復(fù)合氧化物催化劑性能的影響

黃艷麗,李曉東,黃 偉*

(1.太原理工大學(xué)，煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2.晉中學(xué)院，化學(xué)化工學(xué)院,山西 晉中 030619）

大氣中的主要溫室氣體(CH4、CO2)濃度不斷上升，造成了日益嚴(yán)重的全球變暖問題，并引起了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。甲烷二氧化碳重整(CRM)不僅有效利用了CH4和CO2兩種溫室氣體，同時(shí)可得到具有工業(yè)價(jià)值的合成氣(n(CO)/n(H2)≈1)，該合成氣可作為下游費(fèi)托合成等的原料[1,2]。Ni基催化劑由于成本較低、活性好而被認(rèn)為是用于該反應(yīng)最有工業(yè)化前景的催化劑，然而其易因燒結(jié)和積炭而失活[3,4]，應(yīng)用受到一定限制。

類水滑石化合物由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)而被廣泛用作催化劑或催化劑載體。此外，它們焙燒后獲得的混合金屬氧化物具有高的比表面積、小晶粒尺寸和高分散性[5]。本課題組前期的研究中由Ni-Mg-Al類水滑石為前驅(qū)體制備的Ni基催化劑在CRM反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性，這與許多研究結(jié)果一致。然而許多對(duì)催化劑的研究都是在固定的Mg/Al比下進(jìn)行的，許多研究者發(fā)現(xiàn)Mg/Al比對(duì)催化性能有很大的影響。在我們前期的工作中研究了M2+/M3+對(duì)催化劑堿度的影響進(jìn)行了研究[6]。本文通過(guò)共沉淀法制備一系列不同Mg/Al比的Ni-Mg-Al類水滑石前驅(qū)體，并將焙燒后的Mg(Ni,Al)O混合氧化物催化劑催化劑用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中，考查了Mg/Al比對(duì)催化劑活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

將一定量的Na2CO3溶于120mL去離子水中，并將其轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，然后將三口燒瓶置于60℃的水浴鍋中。強(qiáng)力攪下，同步將150mL Ni，Mg，Al的硝酸鹽混合溶液和100mL NaOH溶液逐滴加入裝有Na2CO3溶液的三口燒瓶中，控制滴加速度使溶液的pH值維持在9.15，滴加完成后，持續(xù)攪拌1h后，將懸浮液轉(zhuǎn)入晶化釜中，在恒溫烘箱中80℃晶化24h；晶化完成后，將懸濁液進(jìn)行冷卻、抽濾、洗滌至pH=7。將濾餅在80℃下干燥12h，干燥后的濾餅在馬弗爐中以5℃/min的升溫速率從室溫升至800℃，并恒溫焙燒6h,造粒待用。此外，焙燒后NiO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別控制在10%。根據(jù)其Mg/Al的摩爾比，催化劑分別命名為0.5MgAl,1MgAl,2MgAl,3MgAl。

1.2 催化劑表征

1.2.1 X射線衍射(XRD)

催化劑的體相組成和結(jié)構(gòu)在DX-2700 X-ray型衍射儀上用連續(xù)掃描法測(cè)定，掃描范圍2θ=5°～85°，掃描速率為8°/min，步長(zhǎng)0.01°。

1.2.2 程序升溫氧化(O2-TPO-MS)

1.2.3 H2程序升溫還原（H2-TPR）

H2-TPR在TP-5000(天津先權(quán))型程序升溫吸附儀上進(jìn)行。將50mg焙燒后的催化劑裝入石英微型反應(yīng)器。使用純氦氣(He)在150℃下吹掃30min，降溫至50℃將后切換為H2+N2混合氣（5%H2、95%N2）并維持30min，待基線穩(wěn)定后，然后以10℃/min的升溫速率、20mL/min還原氣流速?gòu)?0℃升至900℃，熱導(dǎo)檢測(cè)耗氫量，以Ag2O作為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算其耗氫量。

1.2.4程序升溫脫附(CO2-TPD-MS)

催化劑的堿性位點(diǎn)是在與O2-TPO-MS相同的設(shè)備上進(jìn)行的。將100mg還原后催化劑裝入石英管微型反應(yīng)器，用純He氣在280℃下恒溫吹掃30min，降溫至50℃用CO2氣體脈沖吸附至飽和，待吸附飽和后，將氣體切換為He氣吹掃30min，然后從50℃升至900℃進(jìn)行程序升溫氧化反應(yīng)(升溫速率10℃/min)。尾氣使用HIDEN(QIC-20)型質(zhì)譜檢測(cè)，繪制CO2或NH3脫附量與溫度的關(guān)系曲線，以此來(lái)判斷堿性位的種類。根據(jù)公式(1)計(jì)算催化劑的堿性位點(diǎn)數(shù)。

式中：Basicity—堿量，mmol/g；Acat—TPD圖譜中測(cè)定的催化劑的CO2信號(hào)的積分峰面積；A1mL—1mL CO2的校準(zhǔn)脈沖面積；mcat—催化劑質(zhì)量，g；Vm—CO2摩爾體積，mL/mol。

1.2.5 N2物理吸脫附

N2物理吸脫附實(shí)驗(yàn)在Micromeritics ASAP 2020系列吸附儀上進(jìn)行，采用BJH和BET公式計(jì)算催化劑的平均孔徑和比表面積。

③Antonio Capobianco and Hans Christiansen，Competitive Neutrality and State－Owned Enterprises:Challenges and Policy Option，p．11，OECD Publishing，2011．

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

CH4-CO2重整催化劑的活性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)在常壓固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。將300mg催化劑(40~60目)與1.5g石英砂(40~60目)混合均勻后放入石英管內(nèi)，并將石英管反應(yīng)器固定于加熱爐內(nèi)。在CH4-CO2重整反應(yīng)前使用程序升溫控制儀控制溫度，在N2(20mL/min)-H2(20mL/min)氣氛下程序升溫還原。第一段，室溫~450℃，升溫速率5℃/min，耗時(shí)150min；第二段，450~900℃，升溫速率為1℃/min至900℃，耗時(shí)450min；第三段，在900℃恒溫還原120min。之后切換為V(CH4)/V(CO2)=1的原料氣，GHSV=60000mL/(g h)于900℃下反應(yīng)。使用上海海欣氣相色譜儀(GC-950)檢測(cè)(Ar為載氣，柱子為TDX-01填充柱)，產(chǎn)物的選擇性和反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率采用外標(biāo)法計(jì)算。反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率按下式計(jì)算：

式中：Fin為進(jìn)口的氣體流量，mL；Fout為出口的氣體流量，mL；S為選擇性。

產(chǎn)物分析采用GC-950（型號(hào)）氣相色譜儀，色譜操作條件為：柱溫130℃；熱導(dǎo)池溫度100℃；汽化室溫度150℃；電流40A；進(jìn)樣量為1mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性測(cè)試

圖1 不同鎂鋁比催化劑的反應(yīng)性能：(a)甲烷轉(zhuǎn)化率；(b)二氧化碳轉(zhuǎn)化率；(c)H2/CO比Fig.1 Performances of catalysts with different Mg-Al ratios:(a)conversions of CH 4；(b)conversions of CO2；(c)H 2/CO molar ratio

圖1為不同Mg/Al比催化劑的催化活性的評(píng)價(jià)結(jié)果。所有催化劑都呈現(xiàn)出較為接近的最初甲烷轉(zhuǎn)化率，然而催化劑的穩(wěn)定性是不同的。在24h的反應(yīng)中，0.5MgAl催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率從最初的95.0%降至74.8%，失活度為21.3%；繼續(xù)增加Mg/Al比，1MgAl催化劑的從最初的95.3%降至89.8%，失活度僅為5.3%，2MgAl(94.6%→84.6%)和3MgAl(94.4%→86.0%)催化劑的失活度分別為10.6%和8.9%。對(duì)比圖1(a)和(b)可知CO2轉(zhuǎn)化率較CH4高，且最初CH4轉(zhuǎn)化率低于其平衡值而CO2的轉(zhuǎn)化率卻高于其平衡值。這可能是逆水煤氣反應(yīng)存在造成的，這也導(dǎo)致圖1(c)中n(H2)/n(CO)小于1[7]。

表1 最初、最終甲烷轉(zhuǎn)化率和失活度Table1 Initial,final CH 4 conversion and deactivation degree

2.2 催化劑表征

2.2.1 X射線衍射(XRD)

圖2(a)為未焙燒催化劑的XRD圖譜。圖中2θ=11.5°、23.1°、34.5°、39°、42.1°、60.7°和62°為水滑石的特征衍射峰，2θ=18.3°、20.5°為Al(OH)3的衍射峰。圖2(a)中所有催化劑均出現(xiàn)了水滑石化合物的特征衍射峰，2MgAl和3MgAl催化劑的XRD譜圖中為單一的類水滑石化合物晶相。1MgAl和0.5MgAl催化劑譜圖中出現(xiàn)了Al(OH)3的衍射峰，這可能0.5MgAl,1MgAl催化劑中較低的Al3+/(Ni2++Mg2+)的比值有關(guān)。此外，從圖中可以觀察到的另一個(gè)現(xiàn)象是水滑石的衍射峰的強(qiáng)度隨著Mg/Al比的增大而變強(qiáng)，說(shuō)明合成的水滑石的結(jié)晶度逐漸變好。表2列出了使用Scherrer公式計(jì)算的晶格參數(shù)a[a=2d(110)]和c[c=3d(003)]。a值代表了板層結(jié)構(gòu)中金屬陽(yáng)離子的平均半直徑，c值與板層結(jié)構(gòu)板層的距離、電荷密度、陰離子大小和水分子數(shù)量密切相關(guān)[8]。從表2可以看出隨著Mg/Al比的增加，a和c值逐漸增加，這是由于不同金屬陽(yáng)離子具有不同的離子半徑(Al3+(0.054nm),Mg2+(0.072nm),Ni2+(0.069nm))和電負(fù)性(Al(1.61),Mg(1.31),Ni(1.91))造成的。隨著催化劑中的Mg2+(較大離子半徑和較小電負(fù)性)的含量的增加使得a值和c值都增大。

圖2 催化劑的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of catalysts

圖2(b)為焙燒后催化劑的XRD圖譜。Penkova等[9]的研究結(jié)果表明最終混合物氧化中的晶向組成與MgO的含量有關(guān):當(dāng)wMgO低于28%，則MgAl2O4和NiAl2O4尖晶石共存是可能的，相反，如果MgO的含量高于該值，則僅形成MgAl2O4尖晶石，并且Mg，Ni以過(guò)量形式存在MgO-NiO固溶體。根據(jù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，對(duì)于0.5MgAl催化劑其wMgO低于28%，而其他催化劑wMgO均高于28%。因此，0.5MgAl催化劑中，2θ=19.0°、31.3°、36.8°、44.7°、59.7°和65.2°為Ni(Mg)Al2O4尖晶石的特征衍射峰。隨著催化劑中Mg含量的增加(wMgO＞28%)，1MgAl的催化劑中出現(xiàn)了MgO-NiO固溶體與MgAl2O4的特征衍射峰。由于催化劑中Al含量的降低，導(dǎo)致2MgAl和3MgAl的兩種催化劑均只出現(xiàn)了Mg(Ni,Al)O固溶體的特征衍射峰(2θ=35.3°、43.0°、62.6°、78.9°)此外，從圖中可以看出Mg(Ni,Al)O固溶體的衍射峰強(qiáng)度隨著Mg/Al比的增加逐漸增強(qiáng)。表2總結(jié)了焙燒后催化劑的詳細(xì)織構(gòu)性質(zhì)，所有催化劑的比表面積都在170～206m2/g范圍內(nèi)，為水滑石來(lái)源的材料的典型的特征。

圖2(c)為反應(yīng)后催化劑的XRD譜圖。這些樣品的衍射圖中出現(xiàn)了MgAl2O4尖晶石的特征衍射峰、MgO特征衍射峰和Ni的衍射峰(2θ=44.5°、51.9°、76.5°)。而且反應(yīng)后的所有催化劑的XRD譜圖中都出現(xiàn)了MgAl2O4尖晶石的特征衍射峰這說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中催化劑的晶向由Mg(Ni,Al)O向MgAl2O4尖晶石轉(zhuǎn)變。此外，反應(yīng)后的0.5MgAl的催化劑圖譜中出現(xiàn)在2θ=26.5°出現(xiàn)了石墨碳的衍射峰，表明其積炭較其他催化劑更為嚴(yán)重，這與O2-TPO表征結(jié)果一致。

表2 焙燒后催化劑的N2吸附分析Table 2 N2-adsorption measurements of calcined catalysts

2.2.2 程序升溫還原(H2-TPR)

圖3是焙燒后催化劑的H2-TPR圖，所有催化劑在600～900℃之間出現(xiàn)1個(gè)還原峰，結(jié)合焙燒后催化劑的XRD譜圖(圖2(b))，對(duì)于0.5MgAl催化劑，還原峰位歸屬于與NiAl2O4尖晶石的還原[10]。當(dāng)nMg/nAl＞1時(shí)該峰為該峰歸屬為Mg(Ni,Al)O固溶體中Ni2+的還原。高溫還原峰的溫度還原順序?yàn)椋?MgAl＞2MgAl＞1MgAl＞0.5MgAl。因此，可以看出，焙燒后的催化劑，隨著nMg/nAl的增加其還原峰逐漸向高溫移動(dòng)，相應(yīng)的其還原程度(表3)逐漸降低。結(jié)合焙燒后催化劑的XRD結(jié)果，對(duì)于nMg/nAl為0.5的催化劑其Ni的主要存在形式為NiAl2O4。隨著nMg/nAl增加至1時(shí)，焙燒后催化劑中出現(xiàn)了逐漸變?yōu)镸g(Ni,Al)O固溶體，這可能是由于較高的nMg/nAl使得Mg(Ni,Al)O固溶體的結(jié)晶程度逐漸變好，使得NiO與固溶體間的作用力逐漸變強(qiáng)，其還原峰向高溫移動(dòng)。

圖3焙燒后催化劑H2-TPR圖Fig.3 H 2-TPR profiles of calcined catalysts

2.2.3程序升溫脫附(CO2-TPD)

圖4 還原后催化劑CO2-TPD譜圖Fig.4 CO2-TPD spectra of reduced catalysts

圖4是還原后催化劑的CO2-TPD-MS。從圖中可以看出Mg/Al比對(duì)堿的類型沒有顯著影響，并且所有樣品都顯示出兩個(gè)CO2脫附峰。第一個(gè)峰位于100℃左右，第二個(gè)峰位于400℃附近，分別歸因于表面羥基OH(弱堿性位點(diǎn))和O2-(中等強(qiáng)度堿性位點(diǎn))[11]。催化劑的總的堿性位點(diǎn)數(shù)根據(jù)其峰面積來(lái)定量計(jì)算，相關(guān)結(jié)果總結(jié)在表3。從表中可以看出隨著Mg/Al比的升高，中等強(qiáng)度堿性位點(diǎn)的數(shù)量逐漸增加。這說(shuō)明高的Mg/Al比有利于CO2的吸附。

表3 還原后催化劑的堿性位點(diǎn)數(shù)和Ni的還原程度Table 3 Basic site distribution and density of reduced catalysts and Ni2+reduction degree

2.2.4程序升溫氧化(O2-TPO-MS)

圖5不同Mg/Al比催化劑反應(yīng)后的O2-TPO-MSFig.5 O2-TPO-MS of used catalysts with different Mg/Al molar ratios

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[12]，積炭的種類有：原子碳(Cα,T＜250℃)；無(wú)定型碳(Cβ,250℃＜T＜600℃和石墨碳(Cγ,T＞600℃)。其中Cα和Cβ屬于活性碳物種很容易被氧化轉(zhuǎn)化為合成氣。然而，Cγ很難被氧化且是積炭的主要來(lái)源。圖5是不同Mg/Al比催化劑在反應(yīng)后的O2-TPO譜圖。從圖中可以看出所有催化劑都呈現(xiàn)出相似的氧化峰，然而其CO2信號(hào)峰的強(qiáng)度卻不同。Cγ的峰信號(hào)強(qiáng)度為1MgAl＜3MgAl＜2MgAl＜0.5MgAl，因此可以判斷0.5MgAl催化劑積炭最為嚴(yán)重。根據(jù)CO2信號(hào)的峰面積對(duì)催化劑的積炭量進(jìn)行了定量計(jì)算相關(guān)結(jié)果總結(jié)在表4中，從表中可以看出催化劑積炭量隨著Mg/Al比的增加整體呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，且在0.5MgAl時(shí)達(dá)到最大值。

表4 反應(yīng)后催化劑表面的積炭量以及平均積炭速率Table 4 Coke deposition amount of used catalysts and average coke deposition rates

在本文中，對(duì)來(lái)自水滑石的nMg/nAl為0.5至3的一系列Ni(Mg,Al)O混合氧化物催化劑進(jìn)行了表征，并測(cè)試了其在CRM反應(yīng)中的催化性能。2MgAl和3MgAl的前驅(qū)體為結(jié)晶較好的類水滑石，而在相對(duì)富Al的的0.5MgAl和1MgAl催化劑中出現(xiàn)Al(OH)3物象。焙燒后所有前驅(qū)體都轉(zhuǎn)化為混合氧化物。焙燒后催化劑的XRD和H2-TPR結(jié)果表明在1MgAl，2MgAl和3MgAl催化劑中Ni主要以Ni(Mg,Al)O固溶體的形式存在，而在0.5MgAl中Ni主要以與NiAl2O4尖晶石的形式存在。高的還原溫度表明Ni(Mg,Al)O中的Ni較難還原，然而對(duì)于富Al的0.5MgAl催化劑中NiAl2O4尖晶石中的Ni物種卻較易被還原。而焙燒后催化劑的XRD結(jié)果表明對(duì)于2MgAl和3MgAl催化劑中其Mg存在的主要形式是Ni(Mg,Al)O固溶體，而0.5MgAl催化劑中Mg存在的主要形式為MgAl2O4尖晶石的形式存在，然而1MgAl催化劑中Mg存在的主要形式為MgAl2O4尖晶石和NiO-MgO固溶體。

將活性結(jié)果與催化劑的結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)可知，對(duì)于2MgAl和3MgAl催化劑，由于Mg存在的主要形式為Ni(Mg,Al)O固溶體，雖然這是因?yàn)镸gO是堿性氧化物，有助于CO2活化，然而催化劑中較多的易于積炭的Al2O3相的存在使其積炭量仍然相對(duì)較高。對(duì)于1MgAl催化劑，Mg存在的主要形式為MgAl2O4尖晶石和NiO-MgO兩者共存時(shí)，催化劑中MgAl2O4尖晶石的生成減少了易于積炭的生成的Al2O3物種，從而阻止了積炭的生成[13]，而NiO-MgO固溶體的存在使得催化劑具有合適的金屬與載體作用力和適當(dāng)?shù)腃O2吸附能力，最終使得催化劑具有較好的催化活性和抗積炭能力。此外，對(duì)于富含Al的0.5MgAl催化劑，Mg存在的主要形式為MgAl2O4尖晶石的形式存在，MgAl2O4由于相對(duì)較低的CO2吸附能力，不利于積炭的消除，因此當(dāng)表現(xiàn)出最低的活性和穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

通過(guò)共沉淀法制備一系列不同Mg/Al比的NiMgAl類水滑石前驅(qū)體，將焙燒后的催化劑用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中。活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明高M(jìn)g/Al比的催化劑表現(xiàn)出較好的催化活性，且當(dāng)nMg/nAl=1時(shí)催化劑的催化性能最佳。表征結(jié)果表明，隨著Mg/Al比例的增加，催化劑中的晶向從MgAl2O4變?yōu)镹i(Mg,Al)O固溶體，這種物象的變化導(dǎo)致催化劑中金屬與載體間作用力逐漸增強(qiáng)、催化劑堿性位點(diǎn)數(shù)逐漸增多、晶粒尺寸逐漸減小。O2-TPO-MS結(jié)果表明高M(jìn)g/Al的催化劑表現(xiàn)出高的抗積炭性能，nMg/nAl為1的催化劑表面生成的積炭量最少。MgAl2O4和MgO共存使催化劑具有合適的金屬與載體作用力，小的晶粒尺寸，適當(dāng)?shù)腃O2吸附能力，最終使得催化劑具有較好的催化活性和抗積炭能力。