介孔MCM-41的合成及改性研究進(jìn)展

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

1 引言

MCM-41最早是由美孚公司合成的一種典型的介孔分子篩，它具有長程有序的六方孔道結(jié)構(gòu)，孔徑可調(diào)(1.5-10 nm)，孔體積較大(>0.7 cm3/g)，比表面積較高(可達(dá)1000 m2/g)，可作為催化劑或者催化載體，在吸附分離、催化和環(huán)保等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前已經(jīng)探索出很多合成方法。但是全硅MCM-41由于熱穩(wěn)定性差，酸性中心較少限制了其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用，通過改性，可以制備出具有較高催化活性的介孔MCM-41。

2 MCM-41的合成方法

介孔分子篩的合成方法有很多種，常用的有：溶膠凝膠法、水熱合成法和微波輻射合成法。

2.1 溶膠凝膠法

羅之清等[1]以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，十六烷基三甲基溴化銨( CTAB) 為模板劑通過溶膠凝膠法制備MCM-41分子篩。表征結(jié)果表明TEOS=2.0 mL、氨水=32.8 mL、攪拌時(shí)間=4 h、550℃煅燒6 h、升溫速率為1℃/min時(shí)制備的介孔分子篩為長程有序六方孔道結(jié)構(gòu)。王麗娜等[2]同樣采用溶膠凝膠法制備MCM-41。將制備的MCM-41進(jìn)行N2吸-脫附實(shí)驗(yàn)，得到 IV型等溫線。在低壓區(qū) (P/P0= 0.15～0.30)有一個(gè)吸附突越，這是由于N2在MCM-41介孔中的毛細(xì)管凝聚。證明制備出的樣品是MCM-41介孔結(jié)構(gòu)。

2.2 水熱合成法

水熱合成法是最常用的合成方法，通常是將模板劑、硅源、酸或堿按一定比例混合，然后在一定溫度下水熱反應(yīng)一段時(shí)間，經(jīng)抽濾洗滌烘干，最后于高溫焙燒除去模板劑，即得到MCM-41 分子篩。早在1992 年 Beck等[3]以硅酸鈉為硅源，CTAB為模板劑，在水熱條件下晶化一定時(shí)間得到 MCM-41 介孔分子篩。王曉鐘等[4]以 CTAB 為模板劑，硅溶膠為硅源，經(jīng)表征可知，當(dāng)晶化溫度為100℃時(shí)可以形成高質(zhì)量中孔 MCM-41分子篩，隨著晶化溫度的提高，XRD圖中主衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱且低角度衍射峰逐漸消失。張花等[5]分別以硅酸鈉和正硅酸乙脂為硅源，在水熱條件下成功合成了MCM-41介孔材料。XRD結(jié)果表明，不同硅源制備出的樣品均具有MCM-41的特征峰，即在 2θ=2°處有較強(qiáng)的主衍射峰( 100)，在 3° < 2θ < 6°之間有三個(gè)弱衍射峰。Yilmaz等[6]用水熱法和超聲輔助法合成了MCM-41，由表征結(jié)果可知水熱法合成的MCM-41比表面積、孔容和晶胞參數(shù)a0高于超聲波法制備的 MCM-41。

2.3 微波輻射合成法

微波合成法是指混合液(模板劑、硅源、酸或堿)受到輻射后晶核生成并長大。與水熱晶化法相比，成核迅速。

秦英月等[7]以TEOS為硅源，CTAB為模板劑，超聲波微波協(xié)同作用下晶化5 min，合成了MCM-41分子篩，表征結(jié)果可知，與單純微波條件下合成的樣品相比，超聲波微波協(xié)同作用下合成的MCM-41分子篩結(jié)晶度較高，粒度小，分布均勻且分散性好。王廣建等[8]在微波條件下制備Ti-MCM-41介孔分子篩，對其進(jìn)行SEM、BET、XRD、TEM和FT-IR等表征，結(jié)果表明，合成的Ti-MCM-41分子篩為六方介孔結(jié)構(gòu)，晶型完整，孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整。李奕懷等[9]以高嶺土和一定的硅源為原料，用微波法合成復(fù)合分子篩Y-MCM-41。通過XRD、BET、FT-IR、SEM、TEM等表征分析，結(jié)果表明Y-MCM-41分子篩含有介孔和微孔雙重孔結(jié)構(gòu)，比表面積為791.14 m2/g，平均孔徑為2.46 nm，是具有強(qiáng)酸性的大比表面積復(fù)合分子篩。孟桂花等[10]以十六烷基三甲基氯化銨為模板劑，在微波實(shí)驗(yàn)條件下合成MCM-41介孔分子篩，大大縮短了晶化時(shí)間,通過FT-TR分析發(fā)現(xiàn)合成的樣品具有MCM-41的主要特征吸收峰。Dündar-Tekkaya[11]等以硅酸鈉與CTAB按照一定比例混合，調(diào)節(jié)pH值為11。將混合物在90 W和120 W下微波加熱30分鐘合成 MCM-41。表征結(jié)果說明不同功率下均可合成MCM-41介孔分子篩。

3 MCM-41改性

純硅MCM-41由于骨架中晶格缺陷少，離子交換能力小，一般只用作載體或吸附材料，大大限制了它的應(yīng)用，因此需要對其進(jìn)行改性。主要有引入金屬雜原子、固體雜多酸改性等。

3.1 引入金屬雜原子

3.1.1 主族金屬

張家棟等[12]以MCM-41分子篩為主體、AlCl3為客體，采用后嫁接法制備不同硅鋁比的Al-MCM-41分子篩吸附劑。表征結(jié)果說明采用后嫁接法制備的Al-MCM-41分子篩中鋁物種能很好地與表面硅羥基結(jié)合，并保持了良好的二維六方規(guī)則排列的孔道結(jié)構(gòu);鋁物種的引入可以有效調(diào)控介孔分子篩的酸性質(zhì)，其中L酸中心位數(shù)量明顯提高，同時(shí)B酸中心的微弱增強(qiáng); Al-MCM-41分子篩中與配位不飽和且無B酸性的鋁物種有關(guān)的L酸活性中心對2，3，4-三甲基噻吩和C4噻吩具有較強(qiáng)的吸附能力，進(jìn)而可提高其對催化裂化汽油的吸附脫硫效果。

李圭等[13]在弱堿介質(zhì)中用水熱晶化法(DHT) 和模板離子交換法(TIE)合成Sn-MCM-41，并對其進(jìn)行表征。結(jié)果表明:水熱晶化法Sn物種主要進(jìn)入MCM-41的骨架中;而模板離子交換法Sn物種主要位于分子篩的表面。改性后的介孔分子篩催化環(huán)己酮氧化反應(yīng)效果較好。

張倩等[14]通過浸漬法制備了K-MCM-41催化劑，借助XRD、N2吸附-脫附、及TEM等手段對催化劑進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn): 制備的K-MCM-41催化劑具有MCM-41的特征衍射峰，保留了MCM-41長程有序的六方介孔結(jié)構(gòu)，K在MCM-41表面高度分散。但其比表面積、孔容及介孔孔徑隨著K負(fù)載量的升高不斷降低。將制備的催化劑用于環(huán)戊二烯脫除，發(fā)現(xiàn)在溫度為20℃、K負(fù)載量為6%時(shí)脫除效率最高。

Fujit等[15]分別用室溫晶化法(RT)和水熱合成法(HT)制備出Mg-MCM-41，并將其用于4-硝基苯甲醛與丙酮的醛醇縮合反應(yīng)和丙酮的自縮合反應(yīng)。Mg負(fù)載量較大時(shí)，RT方法制備的Mg-MCM-41仍能保持MCM-41的結(jié)構(gòu)特性，但是HT法不能。表征表明，RT方法制備的Mg-MCM-41中的Mg原子以MgO形式在孔壁上均勻分散，HT方法制備的Mg-MCM-41中的Mg原子位于 MCM-41網(wǎng)格中。

3.1.2 過渡金屬

張亞柳等[16]分別采用連續(xù)吸附法和傳統(tǒng)浸漬法制備Cr/MCM-41催化劑，將制備的Cr/MCM-41催化劑用于丙烷非氧化脫氫制丙烯反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明由連續(xù)吸附法制得的催化劑性能優(yōu)于傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑，且當(dāng)反應(yīng)溫度630℃、空速4500 mL·h-1·g-1、壓力0.1 MPa，丙烷轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到63%，丙烯選擇性為85%。

劉佳等[17]以硝酸錳為錳源，分別采用水熱一步合成法和浸漬法制備不同硅錳比(100和50)的Mn-MCM-41介孔分子篩。利用XRD、N2吸附脫附、FTIR、SEM和TEM等對催化劑進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明，不同方法合成的試樣均具有長程有序的介孔結(jié)構(gòu)，錳含量的增加會降低分子篩的結(jié)晶度和有序度。浸漬法制備的分子篩Mn易停留在孔道表面。將合成的Mn-MCM-41催化臭氧氧化硝基苯實(shí)驗(yàn)，不同pH值條件下，臭氧分解速率以及硝基苯降解率大大高于未投加催化劑時(shí)的狀態(tài)。

Xubin Zhang等[18]分別以硝酸鐵和硝酸錳為前驅(qū)體合成了Fe-Mn/MCM-41，用于Fenton反應(yīng)降解水中的甲基橙(MO)。與Fe/MCM-41和Mn/MCM-41相比，F(xiàn)e-Mn/MCM-41對MO降解和礦化效率更高。并對實(shí)驗(yàn)參數(shù)如pH值，Mn含量和H2O2用量進(jìn)行優(yōu)化。研究表明：鐵錳摩爾比為1：1，pH值=3，H2O2濃度為5 mmol/L時(shí)MO降解率最高。

方向青等[19]成功合成了Ti-MCM-41分子篩，并研究對污水中鉛離子的吸附。研究發(fā)現(xiàn)：在吸附時(shí)間為30 min，溫度為40℃，pH值為5，Ti-MCM-41分子篩投加量為1 g/L時(shí)，Ti-MCM-41分子篩對50 ml 50 mg/L Pb2+溶液的吸附效果最佳，研究結(jié)果還表明Ti-MCM-41分子篩重復(fù)多次使用以后仍能保持良好的吸附性能。

Abdulrhman S. Al-Awadi等[20]探究了在Cr/MCM-41的制備中硅源添加順序?qū)r/MCM-41結(jié)構(gòu)特性以及使用CO2將乙烷(ODH)氧化脫氫為乙烯的催化性能的影響。通過N2吸附脫附，XRD，TEM，SEM，UV-Vis，F(xiàn)TIR，TPD和XPS等表征發(fā)現(xiàn)，先硅后Cr制備的催化劑與常規(guī)浸漬法制備的催化劑催化性能相似,先Cr后硅制備的催化劑乙烯轉(zhuǎn)化率最高。

3.2 固體雜多酸改性

侯亞東[21]利用介孔分子篩MCM-41固載磷鎢酸作為非均相催化劑，催化亞胺和丙二腈進(jìn)行親核加成-消去反應(yīng)，最優(yōu)反應(yīng)條件為:N-芐烯苯胺 (0.1 mmol)、丙二腈 (0.12 mmol)、50 wt% PWA/MCM-41 (0.0050 g) 和H2O (0.5 mL)，室溫反應(yīng)6 h，產(chǎn)率高達(dá) 98%，固載型的PWA/MCM-41有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

王偉華等[22]以浸漬法制備了H6P2Mo9W9O62/MCM-41催化劑，在酮醇摩爾比為1∶1.3，帶水劑環(huán)己烷用量為8 mL，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.8%，反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，縮酮收率可達(dá)82.6%。催化劑重復(fù)使用5次后收率仍有73.5%。

王幫進(jìn)等[23]以介孔MCM-41負(fù)載磷鎢雜多酸(PW)為催化劑,采用苯甲醛和乙二醇為原料，合成了苯甲醛乙二醇縮醛。實(shí)驗(yàn)表明:PW/MCM-41是合成苯甲醛乙二醇縮醛的良好催化劑，最佳反應(yīng)條件為：n(苯甲醛)：n(乙二醇)=1:1.75，催化劑的質(zhì)量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間1.0 h。上述反應(yīng)條件下，苯甲醛乙二醇縮醛的收率可達(dá)73.29%左右。

4 結(jié)論

MCM-41因其孔徑可調(diào)，比表面積大等特點(diǎn)受到學(xué)者的廣泛關(guān)注，目前已經(jīng)有很多成熟的合成方法，但純硅 MCM-41 介孔分子篩催化反應(yīng)中幾乎沒有活性，對此可進(jìn)行金屬雜原子摻雜和負(fù)載固體雜多酸等改性，但在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在大量問題。隨著研究的深入，未來介孔分子篩的應(yīng)用越來越廣，成效更加顯著。