蒽醌類染料廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

(1. 四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065；2.深圳市福田區(qū)環(huán)境技術(shù)研究所有限公司，廣東深圳，518000)

在眾多的染料中，蒽醌類染料的顏色鮮艷，具有較好的染色度，而且固色率也較高，是目前應(yīng)用較廣的染料之一。蒽醌染料廢水產(chǎn)生的過程復(fù)雜，且廢水中的成分較復(fù)雜，大多數(shù)主要是具有穩(wěn)定共軛結(jié)構(gòu)的芳烴和雜環(huán)化合物，不僅結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以降解，還存在潛在的毒性，化學(xué)需氧量較高而生物需氧量又相對較低，因此難于生物降解，是眾所周知的難處理的有機(jī)廢水[1]。研究蒽醌類染料中的分散紫1發(fā)現(xiàn)，其伯胺結(jié)構(gòu)會與脫氧核糖核酸(DNA)結(jié)構(gòu)中相鄰堿基對發(fā)生反應(yīng)，使其結(jié)構(gòu)改變，從而導(dǎo)致生物體發(fā)生誘變[2]。因此，研究關(guān)于蒽醌類染料排放廢水的處理方法對于環(huán)境保護(hù)有很重要的意義，更能促進(jìn)現(xiàn)代工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。

本文將從物理法、生物法、化學(xué)法三個方面對其進(jìn)行簡單的總結(jié)。

1 物理法

1.1 吸附法

吸附是物理技術(shù)中常見的方法之一。主要是通過活性炭、硅藻土和沸石等多孔物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)的作用，將廢水中的污染物質(zhì)吸附在多孔物質(zhì)的表面，實現(xiàn)了廢水凈化的目的。

王曉青等[3]研究了活性炭吸附活性艷藍(lán)，研究發(fā)現(xiàn)粉末活性炭的使用量為200 mg/L 時對活性艷藍(lán)的脫色效果最好。研究發(fā)現(xiàn)單一的吸附法并不能很好地滿足蒽醌染料廢水的處理要求，因此，研究者們主要是通過對吸附劑自身性質(zhì)的改良或引用其他技術(shù)手段與吸附劑聯(lián)用來增強吸附劑的吸附能力。例如：鄭博等[4]通過增加其有機(jī)碳的含量來改性活性白土，使得活性白土的表面由親水性變?yōu)槭杷?，增強了水中對有機(jī)污染物的吸附能力，從而達(dá)到去除目標(biāo)污染物的目的。室溫條件下，吸附模擬茜素紅染料廢水，結(jié)果表明，吸附劑用量為16g/L時，在初始pH值為3的條件下吸附60min能使400 mg/L茜素紅染料廢水的COD去除率達(dá)到80%以上，脫色率達(dá)到98%。盡管活性炭法吸附處理染料廢水時對其色度和COD的去除都有良好的效果，具有比較好的應(yīng)用前景，但是由于再生成本高、再生困難等問題限制了其廣泛應(yīng)用。

1.2 膜分離法

膜分離法主要是通過膜的選擇透過性這一特點，來實現(xiàn)不同組分的分離、純化和濃縮的目的，能夠去除色度、無機(jī)鹽、有機(jī)物、絮凝物以及微生物等。這一技術(shù)的工藝流程簡單，無二次污染產(chǎn)生，還具有高效、環(huán)保等優(yōu)點，已成為近年來研究的熱點之一。李文翠等[5]將椰殼炭化后加入粘結(jié)劑來成型、再炭化，得到自制的植物基炭膜，用來研究其對印染廢水的處理效果。研究發(fā)現(xiàn): 在成型壓力為10MPa，粘結(jié)劑用量15%-25%時，制得的炭膜具有良好的性能，最大孔徑范圍:0.5-1.0μm，能夠截留99%以上的蒽醌類染料。

物理法主要應(yīng)用在蒽醌染料廢水的預(yù)處理中，這是由于物理法并不能從根本上消除污染物，只能將污染物簡單地轉(zhuǎn)移，而且由于其運行費用較高，能量損耗較大，還會產(chǎn)生大量地泥渣等，這些因素都限制了其推廣應(yīng)用[6]。

2 生物法

生物法是通過微生物的代謝過程來處理廢水中的污染物質(zhì)，吸附降解后將其轉(zhuǎn)化為簡單的有機(jī)或者無機(jī)物，從而實現(xiàn)去除有機(jī)污染物這一目的。目前，研究生物法處理印染廢水的報道較多，好氧生物法和厭氧(兼氧)生物法的主要區(qū)別在于處理過程中微生物是否需要氧的存在。

2.1 好氧生物法

好氧生物法是好氧微生物在存在氧的情況下通過其自身的代謝作用來吸附降解處理有機(jī)污染物，使其生成穩(wěn)定無害的小分子物質(zhì)，如CO2、H2O等。

好氧生物法中常見的一種方法是活性污泥法，它能夠大量的分解有機(jī)物，達(dá)到脫色、去除COD的目的。該法技術(shù)簡單， pH值可調(diào)控、而且運行效率高，處理成本低。陳超鵬等[7]利用活性污泥法處理染料分散藍(lán)XF，對其染料去除率為58.69%。除了常見的活性污泥法，Pan等[8]利用曲霉菌XJ-2在微需氧條件下有效脫色和降解各種蒽醌染料(50 mg/L), 發(fā)現(xiàn)對分散藍(lán)2BLN(目標(biāo)染料)在處理120h后達(dá)到93.3%的脫色率。并通過FTIR和GC-MS檢測降解中間體，發(fā)現(xiàn)了蒽醌發(fā)色團(tuán)的裂解和目標(biāo)染料的部分礦化。分散藍(lán)2BLN的降解和廣譜脫色能力為曲霉菌XJ-2處理含蒽醌染料的廢水提供了可能。

采用普通好氧生物法來處理染料廢水曾經(jīng)有過不錯的效果，較長一段時間都是采用此法。但是由于排放的印染廢水的成分日益復(fù)雜，也越來越難生物降解，該法不僅對染料廢水的色度去除低，對COD的去除率也不高，耗能高的同時還會產(chǎn)生大量的污泥。因此，蒽醌染料廢水的實際處理中常常將好氧生物法與其他技術(shù)聯(lián)用來提高其處理效果。

2.2 厭氧生物法

厭氧生物法是厭氧微生物在無氧或少氧的條件，將廢水中的有機(jī)污染物降解成CH4或CO2等穩(wěn)定的小分子物質(zhì)。

由于抗氧化是染料的重要性質(zhì)，致使好氧生物法對染料的降解越來越困難，而采用厭氧生物還原降解染料往往可取得良好效果。該法對于有機(jī)廢水具有較寬的適用濃度范圍，能夠?qū)⑤祯惾玖辖Y(jié)構(gòu)中的苯環(huán)破壞掉，使苯環(huán)斷開。曹詠等[9]采用上流式厭氧污泥床反應(yīng)器來處理模擬活性艷藍(lán)染料廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)合適的回流比可以提高染料的脫色率，其中COD的去除率為90%-96%，脫色率為85%-92%。

2.3 厭氧-好氧聯(lián)合生物法

單獨的好氧生物處理中常用的活性污泥法對染料廢水的色度以及COD的去除率都不高，而進(jìn)行厭氧處理則還需要進(jìn)一步的處理來去除氣味，厭氧處理過程的運行周期較長并且很難直接達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，實際應(yīng)用中，大多采用厭氧-好氧組合工藝來處理染料廢水。

使用厭氧-好氧的聯(lián)合生物法來處理蒽醌染料廢水，不僅操作比較方便簡單，而且其處理效率還較高，產(chǎn)出污泥量和消耗的能量較低。Wu等[10]采用水解-好氧處理工藝和單獨好氧處理工藝兩種生物法對比微生物降解實驗，處理CODCr濃度為400 mg/L，色度為800的蒽醌染料廢水。實驗結(jié)果表明，水解-好氧工藝可以提高并有效地控制蒽醌染料廢水的生物降解性。 出水CODCr的濃度可達(dá)120-170 mg / L，去除率63%以上，色度降低至150，聯(lián)合處理效果要比單一好氧處理的好。張東曙等[11]采用厭氧-好氧膜生物法處理蒽醌活性染料廢水，研究發(fā)現(xiàn)COD的平均去除率為90%，脫色率為48%。通過上述的對照試驗，發(fā)現(xiàn)聯(lián)合處理工藝更能提高廢水的可生化性，更加有效地處理染料廢水。

3 化學(xué)法

3.1 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法主要是通過氧化劑的氧化作用來去除污染物，這一方法的反應(yīng)條件溫和，具有操作簡單，易于控制和高選擇性的優(yōu)點。其中，常用的氧化劑如臭氧可與有機(jī)物直接發(fā)生反應(yīng)，也可通過分解作用產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)來氧化降解有機(jī)物，能夠較好地去除那些結(jié)構(gòu)穩(wěn)定有機(jī)物。使用的臭氧過量時，也可在水中直接分解為氧氣，該處理過程不產(chǎn)生污泥、二次污染等。臭氧氧化處理技術(shù)同時在脫色、除臭、除異味和殺菌消毒等方面都有良好的應(yīng)用[12]。劉佳樂等[13]研究了O3法處理三種不同的蒽醌染料的脫色情況，發(fā)現(xiàn)20 min 后的脫色率均可達(dá) 87%，pH 值以及 TOC含量也都有了明顯下降。

3.2 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法是目前發(fā)展迅速的化學(xué)處理方法之一。通過電極材料的電解作用產(chǎn)生自由基，如超氧自由基、羥基自由基等，這些自由基通過氧化作用，破壞了難生物降解的有機(jī)污染物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使污染物降解徹底并且處理效果良好。

Hussein等[14]使用電凝聚法從紡織工業(yè)廢水中去除活性藍(lán)19染料，研究發(fā)現(xiàn)使用鐵作為犧牲陽極去除染料，受初始pH值、電流密度、氯化鈉的量和初始染料濃度的影響。在pH值為11.5的最佳操作條件下，電流密度為50mA/cm2，電解時間為10分鐘，初始染料濃度為100mg /L，染料去除效率達(dá)到99.6%。申哲民等[15]采用三維活性炭纖維電極來處理各種類型的染料廢水，實驗發(fā)現(xiàn)ACF電極法對于不同染料的色度都有比較好的去除效果,色度去除率都大于85% ，TOC去除率在30%—70%的范圍內(nèi)。蔡成杰等[16]使用聚乙二醇來改性鉍-二氧化鉛(Bi-PbO2)電極后電解茜素綠(AG)染料廢水，通過電解過程中產(chǎn)生的活性自由基，對染料中的難降解的芳烴等物質(zhì)中的苯環(huán)氧化降解，使其斷開，氧化后生成CO2和H2O等化合物，從而達(dá)到降解目的。

3.3 光催化法

光催化是指光催化劑在光子照射下，且催化劑的禁帶寬度小于光的照射強度時，光催化劑就會發(fā)生電子躍遷，生成光生電子(e-)和空穴對(h+)，一方面，光電子(e-)具有很強的還原性，可以還原水中的金屬離子，另一方面，空穴對(h+)具有極強的氧化能力，可以直接或間接地氧化催化劑表面的污染物[17]，從而達(dá)到去除污染物的目的。此外，空穴對還能將溶液中的水分子和氫氧根離子氧化，使其生成羥基自由基(·OH)，羥基自由基在其極高的反應(yīng)活性作用下可以將廢水中大部分有機(jī)物氧化降解，達(dá)到去除的目的。

TiO2是比價常見的光催化劑，它在足夠的光強照射下，能使絕大部分的有機(jī)物結(jié)構(gòu)破壞，在光催化作用下使其完全礦化生成 CO2、H2O等簡單無機(jī)物。涂代惠等[18]研究了 UV-TiO2/H2O2和UV-TiO2體系中茜素紅染料的光催化降解情況，主要分析了茜素紅染料在降解過程中電導(dǎo)率的變化，通過電導(dǎo)率的變化分析了降解過程中可能生成的產(chǎn)物，由溶液電導(dǎo)率與 pH 值的變化趨勢相反的現(xiàn)象，猜測可能產(chǎn)生了有機(jī)羧酸類和酚類物質(zhì)等中間產(chǎn)物；繼續(xù)光照反應(yīng)后，再次被氧化降解，生成最終產(chǎn)物 CO2和 H2O，導(dǎo)致電導(dǎo)率逐漸下降，直到最后電導(dǎo)率和 pH值都趨于穩(wěn)定。Bianco等[19]研究了TiO2光催化降解酸性藍(lán) 80 染料，使用高效液相色譜電噴霧質(zhì)譜檢測其初始階段降解生成的產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)了單羥基、雙羥基化合物和完全取代苯化合物，以及苯胺化合物的存在。譚益民等[20]通過光催化反應(yīng)降解活性艷蘭 KN-R 染料廢水，對降解溶液抽樣進(jìn)行 LC-MS圖譜分析，推測活性艷蘭 KN-R 可能的降解途徑以及其中間產(chǎn)物，并對此中間產(chǎn)物以及降解產(chǎn)物的具體結(jié)構(gòu)分析。

4 結(jié)論

綜上所述，處理蒽醌染料廢水時采用單一的技術(shù)方法都會有一定的局限性。比如物理法只是將污染物質(zhì)進(jìn)行了簡單的相間轉(zhuǎn)移，并沒有將污染物徹底地消除，不能達(dá)到處理要求，因而僅僅適用于廢水的預(yù)處理或者深度處理工藝中。生物技術(shù)的工藝較復(fù)雜、在嚴(yán)苛的操作條件限制下，需要較長的處理時間，并由于蒽醌類染料廢水具有較大的毒性，大大地降低了其可生化性，嚴(yán)重地限制了生物技術(shù)的應(yīng)用。因此，想要達(dá)標(biāo)排放該類廢水時，需要盡可能地降低色度，提高其生物降解性。盡管化學(xué)技術(shù)能夠大量去除蒽醌染料廢水中難降解的有機(jī)污染物，但由于其投入成本相對較高限制了該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。因此，應(yīng)該從源頭開始控制，清潔生產(chǎn)，盡可能減少蒽醌染料廢水的排放，同時還應(yīng)該繼續(xù)研發(fā)新的處理技術(shù)。