低品位軟錳礦無(wú)機(jī)還原浸出研究進(jìn)展

盧友志,黃潤(rùn)均,王軍正

(桂林理工大學(xué)南寧分校，廣西 南寧 530001)

錳廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域[1-3]。錳產(chǎn)品主要由天然錳礦石經(jīng)冶煉提純獲得。自然界中錳礦石超過(guò)150種，但其中錳含量較高、被開(kāi)采利用最多的是氧化錳礦石。低品位氧化錳礦資源儲(chǔ)量大，分布廣，但開(kāi)發(fā)應(yīng)用的較少[4]。無(wú)機(jī)還原浸出是從低品位軟錳礦中提取錳的一種重要方法。本文從還原劑的種類及礦石混合焙燒等方面介紹了從低品位錳礦資源中回收錳的研究狀況。

1 單質(zhì)還原劑還原

氫氣、碳粉是實(shí)驗(yàn)室常用的還原性單質(zhì)，其氧化產(chǎn)物比較單一。Bruijn等[5]研究了在275～400 ℃范圍內(nèi)，不同氫氣分壓條件下MnO2、Mn2O3和Mn3O4的還原過(guò)程，結(jié)果表明，MnO2的還原過(guò)程為MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO，最終MnO與氫氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)得到錳單質(zhì)。動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，MnO2、Mn2O3和Mn3O4的還原過(guò)程更符合裂核模型，而不是縮芯模型。Akdogan等[6]研究了氬氣環(huán)境中1 100～1 350 ℃范圍內(nèi)石墨還原氧化錳，試驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)過(guò)程分為前后2個(gè)階段：第1階段，錳鐵的高價(jià)氧化物被還原成氧化錳和氧化亞鐵，此過(guò)程中，CO和CO2混合氣體從反應(yīng)固體表層流過(guò)，該階段受化學(xué)反應(yīng)及顆粒擴(kuò)散混合控制，反應(yīng)活化能為81.3～94.6 kJ/mol；第2階段，氧化錳和氧化亞鐵繼續(xù)被還原成單質(zhì)，此階段受反應(yīng)速率控制，反應(yīng)活化能為102.1～141.7 kJ/mol。Zhang B.等[7]在高溫碳管爐中研究碳還原低品位氧化錳礦動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明，初期反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)控制，主要是氧化錳、氧化亞鐵和碳之間的反應(yīng)，反應(yīng)活化能為28.85 kJ/moL；后期反應(yīng)受表面擴(kuò)散控制，主要是CO作為還原劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)活化能為86.56 kJ/moL，反應(yīng)速率比前期的小。生物質(zhì)焦是一種表面活性很高的固體物質(zhì)，其主要成分是碳，目前已經(jīng)有將城市生活垃圾轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)焦的工藝。馮雅麗等[8]研究了以生物質(zhì)焦為還原劑火法還原氧化錳礦，結(jié)果表明，用生物質(zhì)焦還原焙燒，在反應(yīng)時(shí)間50 min、溫度800 ℃、生物質(zhì)焦用量為錳礦石質(zhì)量的10%條件下，錳還原率為98%。與碳還原相比，生物質(zhì)焦具有更高的還原效率，同時(shí)二氧化碳產(chǎn)生量較少。

鐵是氧化錳礦石中的主要雜質(zhì)之一，工業(yè)上一般是調(diào)整浸出液pH使鐵離子轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸锒蝗コ灿胁捎媒饘勹F作為還原劑還原浸出錳的研究。Bafghi等[9]通過(guò)單因素試驗(yàn)研究了粉末性海綿鐵還原浸出氧化錳礦，結(jié)果表明：在海綿鐵與二氧化錳的物質(zhì)的量比為0.8、硫酸與二氧化錳的物質(zhì)的量比為3、室溫條件下，浸出不超過(guò)10 min，錳浸出率幾乎可達(dá)100%；鐵單質(zhì)還原效率比二價(jià)鐵離子的高；海綿鐵對(duì)浸出過(guò)程的影響大于硫酸的影響；海綿鐵粒度對(duì)浸出影響不大；升高溫度有利于縮短浸出時(shí)間。張東方等[10]對(duì)某銀錳礦中的錳銀分離浸出時(shí)采用鐵屑作為還原劑，該銀錳礦中的錳主要以硬錳礦和軟錳礦形式存在，研究結(jié)果表明：當(dāng)?shù)V石粉粒度<74 μm占80%，F(xiàn)e/MnO2質(zhì)量比1/13、H2SO4/MnO2質(zhì)量為0.16/1、液固體積質(zhì)量比3/1、室溫條件下浸出60 min，錳浸出率大于97.16%。蔡振勇等[11]研究了用廢鐵屑為還原劑濕法還原浸出軟錳礦，結(jié)果表明：在鐵礦質(zhì)量比0.78/1、酸礦質(zhì)量比2.1/1、溫度50 ℃、浸出時(shí)間80 min條件下，錳浸出率超過(guò)95%。小分子有機(jī)物與鐵粉和亞鐵離子復(fù)合還原浸出相關(guān)研究結(jié)果[12-13]表明，與單獨(dú)使用小分子有機(jī)酸相比，鐵粉和亞鐵離子都能很快提升氧化錳的轉(zhuǎn)化率，但引入到溶液中的鐵離子濃度也較高。

硫是一種具有多種價(jià)態(tài)的非金屬元素，與黃鐵礦中S2-相比，單質(zhì)硫和正四價(jià)的硫同樣具有還原性，但其還原能力在理論上不如前者。Sun W.Y.[14]等采用連續(xù)反應(yīng)裝置研究了SO2氣體還原浸出低品位氧化錳礦的反應(yīng)。單因素試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)硫酸濃度為0.15 mol/L、SO2體積分?jǐn)?shù)為6.62%時(shí)，錳浸出率為95.5%，氣體吸收率為99.66%。32 d連續(xù)生產(chǎn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)除雜過(guò)濾后的硫酸錳溶液能夠進(jìn)行正常電解，電力消耗為5 396 kW·h/t，錳還原率為81.77%，符合行業(yè)清潔生產(chǎn)要求。Zhang Y.B.等[15]研究了低品位氧化錳礦單質(zhì)硫火法還原、硫酸浸出工藝。試驗(yàn)結(jié)果表明，在煅燒溫度550 ℃、煅燒時(shí)間10 min、硫和錳的物質(zhì)的量比0.5、硫酸濃度1 mol/L、溫度25 ℃、攪拌速度200 r/min、浸出時(shí)間5 min、液固體積質(zhì)量比5 mL/g條件下，錳、鐵浸出率分別為95.6%、14.5%。對(duì)反應(yīng)過(guò)程中不同時(shí)段的產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果表明：煅燒過(guò)程中產(chǎn)生三氧化二錳、四氧化三錳、氧化錳、硫化錳和硫酸錳；大部分硫與錳的氧化物之間的反應(yīng)在低溫下都能自發(fā)進(jìn)行；溫度高于480 ℃后，硫化錳容易與四氧化三錳反應(yīng)生成氧化錳和SO2，不利于反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。

2 化合物還原劑還原

CO具有還原性。王紀(jì)學(xué)等[16]對(duì)比研究了CO還原焙燒低品位氧化錳礦，結(jié)果表明，在氣體流化風(fēng)量0.4 m3/h、焙燒溫度800 ℃、焙燒時(shí)間3 min條件下，錳還原率達(dá)97%，流態(tài)化還原焙燒效果明顯優(yōu)于堆積焙燒效果。動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)界面化學(xué)反應(yīng)控制反應(yīng)速度，表觀活化能為38.817 kJ/moL。Paixdo等[17]對(duì)巴西Carajás錳礦石研究認(rèn)為，該地區(qū)的錳礦是集鋰硬錳礦、鋇鎂錳礦、錳鉀礦和恩蘇塔礦于一體的混合型礦石，利用CO-H2混合氣體及硫酸亞鐵等傳統(tǒng)還原劑進(jìn)行還原處理，然后利用硫化物和黃鉀鐵釩對(duì)浸出液進(jìn)行除雜，可以得到雜質(zhì)較少、符合電解要求的硫酸錳溶液。

H2O2是一種兩性氧化物，既有還原性也有氧化性，作為還原劑時(shí)其氧化產(chǎn)物是氧氣，不會(huì)向反應(yīng)體系引入雜質(zhì)。Hazek等[18]以H2O2為還原劑在鹽酸溶液中還原浸出低品位氧化錳礦，并對(duì)錳礦主要成分采用XRD進(jìn)行分析。結(jié)果表明：錳礦石成分比較復(fù)雜，主要礦物有錳鉀礦、黃銅礦、氧化錳礦和錳銅礦，其他礦物主要有針鐵礦、赤鐵礦、黃鐵礦、三水鋁礦、白云石等。對(duì)浸出過(guò)程進(jìn)行研究，結(jié)果表明，在鹽酸濃度2 mol/L、H2O2濃度0.4 mol/L、浸出時(shí)間60 min、浸出溫度60～95 ℃、液固體積質(zhì)量比12/1條件下，銅幾乎全部浸出，錳浸出率超過(guò)97%，鋅和鋁浸出率分別為98%和81%，鐵浸出率不超過(guò)14%。Nayl等[19]在前人研究結(jié)果基礎(chǔ)上繼續(xù)對(duì)H2O2還原—硫酸浸出低品位軟錳礦—浸出液除雜凈化進(jìn)行研究。單因素試驗(yàn)結(jié)果表明，在硫酸濃度4 mol/L、H2O2濃度0.8 mol/L、液固體積質(zhì)量比5/1、溫度40 ℃、浸出時(shí)間90 min條件下，錳浸出率為92%。周杰等[20]通過(guò)單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)研究以H2O2為還原劑，在硫酸溶液中浸出低品位氧化錳礦。結(jié)果表明：適宜條件下，錳浸出率為84.72%；錳浸出率相對(duì)較低的原因可能是H2O2濃度相對(duì)較低，增大H2O2濃度，錳浸出率還有望提高。華毅超等[21]研究在還原反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)加入H2O2，過(guò)量的H2O2與二價(jià)鐵離子形成芬頓試劑，可以起到增強(qiáng)攪拌作用，以及將二價(jià)鐵離子氧化為三價(jià)鐵離子，還原四價(jià)錳離子的效果。擴(kuò)大試驗(yàn)結(jié)果表明，工藝運(yùn)行狀況良好，能夠降低工業(yè)生產(chǎn)成本，減少連續(xù)生產(chǎn)操作程序。由此可見(jiàn)，基于H2O2的還原效果，在浸出和后期除雜過(guò)程中都可使用H2O2。在NH4HSO4/H2O2體系中，H2O2的加入能顯著提高錳浸出率，而對(duì)鐵浸出率的影響較小[22]。在類似火法還原[23]中，SO2被認(rèn)為是浸出過(guò)程中起主要作用的還原劑，表明硫酸氫根的電離對(duì)選擇性溶解有促進(jìn)作用。

除小分子物質(zhì)外，也有以亞鐵離子、亞硫酸鹽、肼類等物質(zhì)對(duì)氧化錳礦進(jìn)行還原的。Hariprasad等[24]針對(duì)錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～39%、來(lái)自不同產(chǎn)地的氧化錳礦石，用硫酸肼還原浸出，主要目的是尋找普遍意義上的綠色還原劑。以深海錳結(jié)核為例的研究結(jié)果表明，在液固體積質(zhì)量比10/1、浸出溫度110 ℃、浸出時(shí)間30 min、硫酸肼與錳礦石質(zhì)量比0.325、硫酸溶液體積分?jǐn)?shù)為2%條件下，錳浸出率達(dá)96.9%，銅、鈷、鎳浸出率均超過(guò)75%，鐵浸出率為18.76%。對(duì)其他不同種類錳礦石進(jìn)行還原處理時(shí)，可調(diào)整硫酸和硫酸肼用量，保證錳浸出率在92%以上。

Das等[25]對(duì)來(lái)自印度最大低品位氧化錳產(chǎn)地Orissa地區(qū)的氧化錳礦石進(jìn)行工藝改進(jìn)研究，以硫酸亞鐵為還原劑、硫酸為浸出劑。還原過(guò)程中硫酸亞鐵可能轉(zhuǎn)化為堿式硫酸鐵和硫酸鐵；當(dāng)?shù)V石顆粒粒徑在100目以下時(shí)，浸出酸用量為理論用量，溫度為60 ℃，60 min內(nèi)錳浸出率可達(dá)90%；如果直接用硫酸亞鐵和硫酸配制的酸洗液浸出錳，則錳浸出率可達(dá)99%，但浸出液中鐵質(zhì)量濃度極高，對(duì)后續(xù)工序不利。硫酸亞鐵作為還原劑，實(shí)質(zhì)上是亞鐵離子起還原作用。

Das等[26]對(duì)德國(guó)某氧化錳礦石進(jìn)行還原浸出時(shí)，以亞硫酸銨為還原劑，用硫酸溶液浸出，結(jié)果表明，反應(yīng)過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)控制，硫酸和硫酸銨的濃度均對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響不大，反應(yīng)活化能為62 kJ/mol。浸出液中同時(shí)存在錳的二價(jià)、三價(jià)和四價(jià)離子，升高反應(yīng)溫度有利于提高二價(jià)錳離子質(zhì)量濃度。反應(yīng)過(guò)程中連二硫酸鹽的媒介作用有利于反應(yīng)進(jìn)行。

3 礦物混合焙燒還原

黃鐵礦和氧化錳礦的還原焙燒研究的較早，國(guó)內(nèi)外均有研究。Kholmogorov等[27]用黃鐵礦對(duì)俄羅斯某地的氧化錳礦進(jìn)行還原浸出。結(jié)果表明，如果將還原過(guò)程分為兩段進(jìn)行，超過(guò)98.6%的錳可以被浸出：第1段是還原階段，反應(yīng)溶液pH控制在2.5～3.5，有利于最大程度降低鐵質(zhì)量濃度；第2段是除雜階段，除雜前將第一段所得礦渣進(jìn)行研磨，隨后將其與浸出液一同進(jìn)行除雜；同時(shí)，電解過(guò)程中加熱陽(yáng)極板將極大限度降低α-MnO2和β-MnO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)，提高γ-MnO2純凈度。黃自力等[28]對(duì)從湖南東安錳礦開(kāi)采的低品位氧化錳礦進(jìn)行黃鐵礦和氧化錳礦兩礦焙燒還原工業(yè)試驗(yàn)。結(jié)果表明，該工藝比較成熟，錳浸出率在95%以上，經(jīng)濟(jì)效益良好。劉同民等[29]在研究黃鐵礦與氧化錳礦浸出過(guò)程之后加入天然凈化堿鹵制備高純碳酸錳，總合成收率達(dá)90%以上，為低品位氧化錳礦的有效利用提供了新思路。馮雅麗等[30-31]用電化學(xué)法對(duì)兩礦混合酸浸過(guò)程進(jìn)行研究，結(jié)果表明：在反應(yīng)不同時(shí)期呈現(xiàn)不同競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，高電位有利于黃鐵礦中二價(jià)鐵的浸出；鐵元素在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中循環(huán)；硫元素在反應(yīng)初期被氧化成硫酸根，降低還原劑效率；三價(jià)鐵離子在反應(yīng)體系中有催化作用；硫酸根濃度對(duì)錳的浸出起關(guān)鍵作用。

劉國(guó)偉等[32]研究了高砷高硫金精礦與低品位氧化錳礦的聯(lián)合浸出工藝。就反應(yīng)本質(zhì)而言，金精礦中，主要礦物有黃鐵礦、毒砂、脈石等，反應(yīng)過(guò)程中主要是黃鐵礦和氧化錳礦之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)。結(jié)果表明，在最優(yōu)反應(yīng)條件下，錳浸出率大于95%，金浸出率為70.56%。

硫化物可用于低品位氧化錳礦還原浸出工藝中。賀山明等[33]在研究硫化鉛精礦與氧化錳礦混合酸浸時(shí)加入了一定量鐵屑，形成三價(jià)鐵循環(huán)，二價(jià)硫離子繼續(xù)作為還原劑，鉛以硫化物和硫酸鹽形式殘留在浸出渣中，結(jié)果表明，控制反應(yīng)條件，錳浸出率可達(dá)96.17%。結(jié)果表明，升溫和控制單質(zhì)硫的形成對(duì)錳的浸出有較大影響。

煤的成分復(fù)雜，用于低品位氧化錳礦的還原已有一些研究。Feng Y.L.等[34]利用自主設(shè)計(jì)的還原系統(tǒng)對(duì)不同產(chǎn)地的低品位氧化錳礦用石煤火法還原，反應(yīng)裝置借助氮?dú)饬鲗⑦€原性氣體送到礦石粉中，充分反應(yīng)后，焙燒產(chǎn)物在硫酸溶液中浸出，正交試驗(yàn)結(jié)果表明：影響錳還原的最主要因素是焙燒溫度及無(wú)煙煤與礦石粉質(zhì)量比；在無(wú)煙煤與礦石粉質(zhì)量比3/1、焙燒溫度1 000 ℃、焙燒時(shí)間120 min條件下對(duì)礦石進(jìn)行焙燒，之后用稀酸浸出，錳浸出率達(dá)98.97%。動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，反應(yīng)過(guò)程受表面化學(xué)反應(yīng)控制，反應(yīng)活化能為36.397 kJ/moL。張志華等[35]研究了煤與低品位氧化錳礦的焙燒還原，結(jié)果表明，在配煤量11%、焙燒溫度750 ℃、焙燒時(shí)間60 min條件下對(duì)氧化錳礦進(jìn)行還原焙燒，然后控制液固體積質(zhì)量比5/1、攪拌速度300 r/min、硫酸用量為理論用量、常溫條件下浸出45 min，錳浸出率達(dá)95.57%。工業(yè)上采用立式窯連續(xù)還原焙燒、無(wú)氧冷卻、熱循環(huán)利用等手段對(duì)低品位氧化錳礦進(jìn)行石煤還原焙燒，錳還原率達(dá)92%，氧化錳礦石粉利用率達(dá)90%。

4 結(jié)語(yǔ)

目前錳的還原焙燒浸出工藝研究主要集中在錳的浸出，而對(duì)其他雜質(zhì)元素的浸出研究較少。錳浸出率越高，表明浸出階段錳礦石粉的利用率越高，但后期硫酸錳溶液的除雜工作量較大，甚至影響經(jīng)濟(jì)效益。錳礦浸出動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，浸出過(guò)程主要符合化學(xué)反應(yīng)控制模型、縮芯模型、裂解模型、擴(kuò)散模型中的一種或幾種。實(shí)際生產(chǎn)中，控制方式可以通過(guò)改變反應(yīng)物濃度和攪拌等其他條件進(jìn)行調(diào)整。目前，在當(dāng)前高品位氧化錳礦日漸枯竭、碳酸錳礦逐漸替代低品位氧化錳礦背景下，需要著重從以下兩方面進(jìn)一步研究：1)篩選具有較強(qiáng)選擇性浸出錳的無(wú)機(jī)還原浸出體系。濕法無(wú)機(jī)物還原法既能克服火法無(wú)機(jī)冶煉能耗大、污染強(qiáng)的缺點(diǎn)，也能彌補(bǔ)有機(jī)物濕法浸出氧化產(chǎn)物復(fù)雜、電解液雜質(zhì)多、電流效率低的不足。2)加強(qiáng)浸出—電解體系綜合研究，將錳浸出率與后期浸出液除雜能耗、產(chǎn)品收率、經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)行統(tǒng)一核算，綜合考慮基本原理、工藝條件、經(jīng)濟(jì)成本等，以期找到有效途徑。