綠色化學(xué)與乙基麥芽酚生產(chǎn)廢物循環(huán)利用研究

逄江華，魏 彤,李 雪，李 悅，王浩然,薛守慶

(1.菏澤學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化學(xué)品研究所， 山東 菏澤 274015;2.菏澤學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 山東 菏澤 274015)

綠色化學(xué)的核心宗旨就是在化工生產(chǎn)的源頭上減少和消除污染物，所以主要的研究方向都包括以下幾個(gè)方面：原料的綠色化、催化劑的綠色化、化學(xué)溶劑綠色化以及產(chǎn)品合成方法的綠色化等[1]。在合成乙基麥芽酚的過程中，爭取把廢棄產(chǎn)物最大化利用，以綠色循環(huán)和可持續(xù)發(fā)展為本，本文將研究綠色化學(xué)與乙基麥芽酚生產(chǎn)廢物的循環(huán)利用。

1 綠色化學(xué)的概念及發(fā)展

1.1 綠色化學(xué)的概念

綠色化學(xué)又被稱為環(huán)境無害化學(xué)和環(huán)境友好化學(xué)、清潔化學(xué)等，綠色化學(xué)的概念最早由美國化學(xué)會提出，并在全世界得到了廣泛響應(yīng)。美國《綠色化學(xué)》雜志曾嘗試對綠色化學(xué)進(jìn)行定義，認(rèn)為綠色化學(xué)指(企業(yè))在生產(chǎn)和制造與化學(xué)有關(guān)的試劑或者產(chǎn)品時(shí)，應(yīng)該盡最大可能使用可循環(huán)或可再生的原料，避免使用危險(xiǎn)有毒的試劑和溶劑，并盡可能消除工藝廢物。事實(shí)上，綠色化學(xué)的核心宗旨就是在化工生產(chǎn)源頭減少乃至消除化工企業(yè)的污染[1]。綠色化學(xué)12項(xiàng)原則：在源頭上減少不必要的廢棄物，這樣要比最后再處理理性得多。防止先有產(chǎn)物再去治理更加節(jié)省資源。美國斯坦福大學(xué)有機(jī)化學(xué)教授B.M.Trost歸納并提出了原子經(jīng)濟(jì)性的概念，原子經(jīng)濟(jì)性概念表述為在化學(xué)反應(yīng)合成中，應(yīng)該將每一個(gè)原子盡可能最大化利用，把每一個(gè)原子都充分地結(jié)合到化學(xué)反應(yīng)合成的目標(biāo)產(chǎn)物里面去；同時(shí)在每一步工藝反應(yīng)中盡可能不選用對動(dòng)植物及人體有害的原材料，減少化學(xué)合成的危險(xiǎn)性，并因此盡可能達(dá)到零污染以及零排放[2]。此外，還包括盡可能使反應(yīng)所得的產(chǎn)品是安全無毒的，在保證其性能不受影響的情況下，把毒害性降到最小。盡量不使用添加劑，如需必須使用，那么首先要選擇無毒無害的添加劑。經(jīng)濟(jì)效益也是需要考慮的重要因素之一，在對環(huán)境友好的大前提下，還需再考慮經(jīng)濟(jì)效益是否能最大化。在生產(chǎn)過程中盡肯能更多地使用到可以降解為對環(huán)境和人類無毒無害的物質(zhì)，這樣既能提高生產(chǎn)效率，又能為環(huán)保做貢獻(xiàn)。在實(shí)驗(yàn)或生產(chǎn)過程中不能馬虎大意，時(shí)刻緊盯監(jiān)測各個(gè)環(huán)節(jié)，不出紕漏。安全事故要嚴(yán)防。尤其要多注意，火災(zāi)，腐蝕品和有毒氣體液體等安全存放，提升工作人員的安全意識，防微杜漸。

1.2 國內(nèi)綠色化學(xué)研究進(jìn)展

近年來我國在綠色化學(xué)方面取得了豐碩的成果，例如生物質(zhì)原料，綠色化學(xué)工藝，CO2的循環(huán)利用等[5]。曾繁洲等提出了使用生物質(zhì)制取乙烯的新工藝，其主要流程為：以生物質(zhì)為原料，通過微生物發(fā)酵的方法將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為乙醇，然后使用催化劑再將乙醇脫水最終得到乙烯。張濤等通過研究發(fā)現(xiàn)了可以僅通過一個(gè)步驟即可將纖維素轉(zhuǎn)化為乙二醇的雙功能催化劑Ni-W2C/AC，該催化劑在工藝測試中收率達(dá)到50 %～74 %。不同于以往的多步驟復(fù)雜工藝，王野等探究了將Pb(Ⅱ)催化纖維素直接轉(zhuǎn)化，制取乳酸的新工藝，新工藝產(chǎn)率可達(dá)到60 %。中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所針對乙二醇的綠色生產(chǎn)工藝展開研究，開發(fā)了通過合成氣直接制取乙二醇的新型綠色生產(chǎn)工藝，并進(jìn)行了300噸和10000噸兩種重量級別的對比合成實(shí)驗(yàn)，新型綠色生產(chǎn)工藝具有突出優(yōu)勢。

2 乙基麥芽酚工藝生產(chǎn)及工藝廢物

2.1 乙基麥芽酚簡介

日本首先提出了半合成發(fā)酵法的乙基麥芽酚生產(chǎn)工藝，該生產(chǎn)工藝具有原料種類過多，生產(chǎn)流程過長生產(chǎn)效率較低，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量工藝廢物等缺點(diǎn)，因此該工藝推廣度較差，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用較少，在本論文中不再詳細(xì)闡述。從文獻(xiàn)資料中可知，當(dāng)今乙基麥芽酚的合成方法主要有半合成發(fā)酵法和全合成法兩種工藝類型。我國于光后市輕工業(yè)研究所首次通過先用木薯粉發(fā)酵制曲酸，再使用曲酸合成的方法制取得到乙基麥芽酚產(chǎn)物。緊接著正在隨后的兩年中，北京日用化工廠利用發(fā)酵法建立大規(guī)模的生產(chǎn)線。同年，輕工部上海香料所與北京日用化學(xué)研究所開展合作，研究使用糠醇法工藝合成乙基麥芽酚產(chǎn)物。

2.2 乙基麥芽酚的生產(chǎn)工藝

乙基麥芽酚傳統(tǒng)合成生產(chǎn)工藝包括曲酸法，糠醇氯化法，焦袂糠酸法，閉環(huán)法，縮合法等[20]。下面對曲酸法、糠醇氯化法、焦袂糠酸法工藝流程進(jìn)行簡要介紹。

(1)曲酸法：曲酸法工藝先將淀粉進(jìn)行糖化和滅菌，隨后通過過濾、結(jié)晶、分離等步驟進(jìn)行處理并制得曲酸，隨后將曲酸進(jìn)行氧化合成考悶酸，再將考悶酸加熱脫羧得到焦袂糠酸，最后經(jīng)過羥乙基化和還原步驟得到最終產(chǎn)物乙基麥芽酚[20]。

(2)糠醇氯化法：糖醇氯化法工藝以糠醇為原料，先使用氯氣進(jìn)行氧化，隨后使用次氯酸鈉再次進(jìn)行氧化，然后加熱分解制得焦袂糠酸，再將焦袂糠酸與乙醛進(jìn)行反應(yīng)，最終制得乙基麥芽酚。

(3)焦袂糠酸法：焦袂糠酸法工藝直接以焦袂糠酸為原料，在1至2小時(shí)內(nèi)將溫度為90℃的焦袂糠酸、醋酸溶液滴加到二乙酰基過氧化物的乙醚溶液中，然后在2小時(shí)之內(nèi)將混合溶液加熱到110℃，這樣可以將焦袂糠酸的2位直接烷基化，并制得乙基麥芽酚。

目前，全合成糠醛法因?yàn)槭雏}所需的原材料簡單易得、反應(yīng)的條件條件溫和、產(chǎn)品的生產(chǎn)成本較低等特點(diǎn)而在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中普遍應(yīng)用。全合成糖醛法是以糠醛和氯氣為主要原料的合成路線，將糖醛作為工藝的原料和起始原料，將該原料與格氏試劑進(jìn)行水解反應(yīng)并生成糖醇產(chǎn)物，然后對上一步工藝中產(chǎn)生的糖醇產(chǎn)物進(jìn)行一系列氧化反應(yīng)，最終生成乙基麥芽酚。

2.3 乙基麥芽酚工藝存在的問題

在由糠醛制取乙基糠醇的工藝步驟中，產(chǎn)生了以堿式氯化鎂為主的工藝廢料，且該工藝廢料除堿式氯化鎂之外，還粘附了多種有機(jī)物，最終形成了頑固且無法被微生物分解的固體廢棄物。該固體廢棄物的產(chǎn)生嚴(yán)重影響著周邊環(huán)境。據(jù)研究分析估算，每1噸的乙基麥芽酚的產(chǎn)生，伴隨著2～3噸上述固體廢棄物的產(chǎn)生。目前對該固體廢棄物的處理多是通過拋棄掩埋或交由三廢處理公司進(jìn)行集中處理。不但浪費(fèi)了廢物中含有的氯化鎂，也給生產(chǎn)企業(yè)帶來很大的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)和壓力，增加了產(chǎn)物的生產(chǎn)成本，也嚴(yán)重影響著生態(tài)環(huán)境。提高化工過程的經(jīng)濟(jì)效益，對化工過程的可持續(xù)發(fā)展具有巨大的推動(dòng)作用。

3 乙基麥芽酚工藝廢物循環(huán)利用

3.1 工藝廢物的減緩與消除

考慮到綠色化學(xué)和循環(huán)工藝的要求，希望盡可能對乙基麥芽酚現(xiàn)有生產(chǎn)工藝所產(chǎn)生鎂渣和廢酸的循環(huán)利用至關(guān)重要。在理想條件下，希望達(dá)到的綠色工藝應(yīng)盡可能滿足工藝中其自身物質(zhì)循環(huán)的物料衡算要求。此外，還應(yīng)該考慮到工藝的產(chǎn)物產(chǎn)出和廢料產(chǎn)出，盡可能保證所有的廢料和廢液安全且可盡可能多地回收和利用，盡可能減少工藝廢棄物的產(chǎn)生，達(dá)到綠色生產(chǎn)模式，提高經(jīng)濟(jì)效益，保護(hù)生態(tài)環(huán)境。

3.2 鎂渣的循環(huán)利用

如前文所述，每1噸的乙基麥芽酚的產(chǎn)生伴隨著2～3噸含鎂固體廢棄物的產(chǎn)生，造成了資源的極大浪費(fèi)。對工藝產(chǎn)生的含鎂廢渣的循環(huán)利用，有助于提升資源的利用效率，節(jié)約地球資源，提升乙基麥芽酚制取工藝的綠色性和可持續(xù)性。目前研究主要通過兩方面來進(jìn)行含鎂廢渣的循環(huán)利用：一是通過化學(xué)方法對鎂渣進(jìn)行轉(zhuǎn)化，將原有廢渣轉(zhuǎn)化為可利用的氯化鎂、碳酸鎂等原料；二是通過探究含鎂廢渣的綜合利用方法，拓展其使用渠道，在不改變化學(xué)性質(zhì)的前提下將其用于其他產(chǎn)業(yè)。

3.2.1 鎂渣的轉(zhuǎn)化

目前已有研究對鎂渣的化學(xué)轉(zhuǎn)化方向主要分為兩種：一是將鎂渣轉(zhuǎn)換為氯化鎂；二是將鎂渣轉(zhuǎn)換為碳酸鎂。并將轉(zhuǎn)換得到的氯化鎂和碳酸鎂作為工業(yè)原料用于其他工業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)。

氯化鎂化合物分子式為 MgCl2，也可能以多種水合物的形式存在。這些鹽類是典型的離子鹵化物，可溶于水。水合氯化鎂可以從鹽水或海水中提取出來。 有些氯化鎂是由太陽能蒸發(fā)的海水制成的。 無水氯化鎂是大規(guī)模生產(chǎn)鎂金屬的主要前體，水合氯化鎂是最容易獲得的形式。氯化鎂容易在干燥的空氣中失去其自身的水分，也易潮解，并且具有一定的腐蝕性。

3.2.2 鎂渣的其他利用

目前國內(nèi)多家研究單位和研究人員對鎂渣的綜合利用進(jìn)行了研究和試驗(yàn)，目前已有研究結(jié)果主要集中在以下2個(gè)方面：

(1) 鎂渣在煅燒水泥及水泥混合材中的應(yīng)用：詹學(xué)斌等對摻入鎂渣后水泥出窯熟料的性能進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)在摻入鎂渣的條件下水泥出窯熟料的安定性合格率有大幅度提高。鄧軍平等針對鎂渣和礦渣對復(fù)合水泥性能的影響進(jìn)行了詳細(xì)研究，結(jié)果表明：當(dāng)?shù)V渣摻量為30%，鎂渣摻量為20%時(shí)，制備的復(fù)合水泥28 d抗折強(qiáng)度達(dá)到9.10 MPa，制備的復(fù)合水泥28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到42.53 MPa。此時(shí)制備的復(fù)合水泥達(dá)到了國標(biāo)42.5R型復(fù)合硅酸鹽水泥要求。

(2) 利用鎂渣研制墻體材料：陳恩清等提出了以鎂渣和粉煤灰為主要原材料，生產(chǎn)加氣混凝土砌塊的新工藝，并對新工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行了評估。結(jié)果表明：在使用該工藝能有效治理鎂冶煉生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的固體廢棄物的基礎(chǔ)上，采用該工藝生產(chǎn)的加氣混凝土砌塊的性能可以達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)GB11969-1997的要求。

4 結(jié)語與展望

乙基麥芽酚的產(chǎn)物會被不同的工藝方法進(jìn)行回收處理，將廢渣中的有用物質(zhì)提取循環(huán)使用，不浪費(fèi)資源，隨著人口的增多和資源的不平均分配，環(huán)境問題面臨著巨大的挑戰(zhàn)，綠色化學(xué)已經(jīng)在國內(nèi)外都受到各界人士的廣泛關(guān)注，科學(xué)家們在許多方面開展了大量的研究與探索， 目前已初步形成了一套綠色化學(xué)理論體系，并已經(jīng)將部分研究成果應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。