石墨烯防腐涂料研究現(xiàn)狀及在沿海油氣儲(chǔ)運(yùn)領(lǐng)域的應(yīng)用前景

王濤 高建豐 繆軍翔 吉樂涵

[摘 要]本文主要介紹了我國(guó)石油與天然氣儲(chǔ)存與運(yùn)輸?shù)姆栏F(xiàn)狀與需求，并詳細(xì)闡述了石墨烯改性涂料的研究現(xiàn)狀及在沿海油氣儲(chǔ)運(yùn)領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

[關(guān)鍵詞]石墨烯;防腐涂料;沿海油氣儲(chǔ)運(yùn)

[中圖分類號(hào)]TQ637 [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A

隨著我國(guó)改革開放的全面深化擴(kuò)大和舟山自由貿(mào)易試驗(yàn)區(qū)的建立，建設(shè)國(guó)際油品儲(chǔ)運(yùn)基地、國(guó)際石油基地和國(guó)際油品交易中心對(duì)我國(guó)全球配置能力的提升具有重要意義。近年來，碼頭、管網(wǎng)、油罐、地下油庫(kù)等沿海油氣儲(chǔ)運(yùn)工程的建設(shè)快速發(fā)展。金屬材料如16MnR、16Mn、Q235等鋼材常作為油罐等設(shè)備的主要材料，而在沿海等環(huán)境這些金屬設(shè)備將會(huì)受到海水鹽霧和海水的腐蝕，加快設(shè)備的銹蝕和防腐層的脫落，將縮短設(shè)備的使用壽命，嚴(yán)重影響儲(chǔ)罐等設(shè)備的安全運(yùn)行，甚至可能引發(fā)火災(zāi)爆炸等事故。目前在石油化工行業(yè)防腐效果最好、性價(jià)比最高的方法就是使用防腐涂層。

石墨烯材料因在耐鹽霧和海水腐蝕方面具有良好性能，近年來迅速成為國(guó)內(nèi)外防腐涂料的研究重點(diǎn)。本文主要介紹了目前國(guó)內(nèi)外石墨烯改性防腐涂料的研究現(xiàn)狀，并結(jié)合石墨烯改性涂料的特性闡述其在沿海油氣儲(chǔ)運(yùn)工程的應(yīng)用前景。

1 我國(guó)油氣儲(chǔ)運(yùn)工程防腐涂料的發(fā)展現(xiàn)狀

我國(guó)沿海地區(qū)的儲(chǔ)罐等設(shè)備發(fā)生腐蝕的幾率遠(yuǎn)大于內(nèi)陸儲(chǔ)罐，主要是因?yàn)檠睾５貐^(qū)大氣中含鹽量較高，氯離子含量高，加速金屬的腐蝕以及溫度和濕度的大幅度變化的氣候特點(diǎn)。金屬油罐防腐措施中陰極保護(hù)常用于內(nèi)表面，而外表面使用防腐性能好、施工簡(jiǎn)單、性價(jià)比高的防腐涂料。

鋼結(jié)構(gòu)在沿海高溫高濕等環(huán)境下很容易受到腐蝕。由于各種儲(chǔ)罐等設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜和設(shè)備各部位的腐蝕環(huán)境不同導(dǎo)致腐蝕類型的多樣性。防腐涂料分類多樣，在沿海環(huán)境中，常用重防腐涂料進(jìn)行設(shè)備保護(hù)。隨著新版ISO12944標(biāo)準(zhǔn)的修訂，涂料愈加具備復(fù)合性和智能性。YuanLi等通過低溫還原反應(yīng)成功地在鈦酸鉀晶須上形成了氧空位，并且其用于通過原子氧的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移來鈍化金屬表面。然后，用RPTW、SiO2和PES 制備具有鈍化能力的抗腐蝕超疏水涂層，產(chǎn)生的空氣膜與鈍化膜雙重保護(hù)大大提高了涂層的耐腐蝕性。繆軍翔等發(fā)現(xiàn)在明敏涂料中加入環(huán)氧樹脂能夠提高涂料的防腐蝕性，且當(dāng)加入環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比例為15%時(shí)，混合涂料的防腐蝕性能最好。曾凡輝等使用改性磷酸鋅制得的水性環(huán)氧防腐涂料的耐鹽霧性能可以達(dá)到500h以上，且當(dāng)其PVC值為38%時(shí)，涂料的綜合性能最好。YangminWu等利用六方氮化硼納米片之間的層層阻隔現(xiàn)象的不滲透和SZP分子的腐蝕抑制性開發(fā)了一種新型阻隔抑制型水性環(huán)氧復(fù)合涂層。其中六方氮化硼納米片提供了物理屏障，阻隔了化學(xué)分子通過基質(zhì)到達(dá)鋼表面，SZP分子能夠進(jìn)行水解反應(yīng)，降低陰極的反應(yīng)速率。

2 石墨烯改性涂料的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

石墨烯在2017年已經(jīng)被納入《十三五材料領(lǐng)域科技創(chuàng)新專項(xiàng)規(guī)劃》，隨著支持政策的不斷推出，預(yù)計(jì)未來5至10年內(nèi)石墨烯產(chǎn)業(yè)有望突破1000億元。石墨烯主要應(yīng)用領(lǐng)域包括新能源、功能涂料、復(fù)合材料以及軍工等領(lǐng)域。

石墨烯不僅具有高化學(xué)穩(wěn)定性、強(qiáng)抗氧化性，而且其二維片層結(jié)構(gòu)疊加后能夠形成致密的隔絕層。在涂料中加入石墨烯改性能夠形成物理屏障，阻止腐蝕介質(zhì)透過涂層與金屬反應(yīng)。

2.1 國(guó)外研究現(xiàn)狀

Niloufar Notghi Taheri等通過逐層沉積法，將氧化石墨烯顆粒用鋅摻雜聚苯胺接枝，然后分布在環(huán)氧基體中，同時(shí)提供活性抑制和阻隔性能。通過EIS和鹽霧試驗(yàn)研究了GO-PAni-Zn 環(huán)氧復(fù)合材料的防腐效果。結(jié)果表明，涂覆PAni-Zn層后，GO納米片的分散質(zhì)量和界面相互作用得到改善，從而顯著改善了環(huán)氧涂層對(duì)氯化鈉溶液擴(kuò)散的阻隔性能。此外，根據(jù)EIS測(cè)試結(jié)果，加入鋅摻雜的聚苯胺化合物后，促進(jìn)了環(huán)氧薄膜的主動(dòng)抑制性能。GIXRD結(jié)果證實(shí)了在填充有GO-PAni-Zn顆粒的環(huán)氧復(fù)合涂層的劃痕部分內(nèi)的金屬表面上沉積抑制劑膜。此外，SEM /接觸角測(cè)試證明，通過添加GO-PAni-Zn，鹽霧試驗(yàn)期間的涂層表面損傷顯著降低。

Tullio Monetta等石墨烯納米片（GNPs）以少量分散在水性環(huán)氧樹脂中，增強(qiáng)了涂層的防腐蝕性能，并強(qiáng)烈對(duì)比其光氧化降解。直到600小時(shí)監(jiān)測(cè)，與未填充的樣品相比，低百分比的GNP確定羰基量增加78wt%。此外，如通過電化學(xué)分析所證明的，結(jié)合在有機(jī)涂層中的少量GNP 顯示出耐腐蝕性的顯著增強(qiáng)。結(jié)果表明，GNP的量越大，吸收越慢。

2.2 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

卜慶朋等利用硫酸鋇對(duì)石墨烯進(jìn)行改性，阻止石墨烯的團(tuán)聚現(xiàn)象，提高了分散性。將改性石墨烯加入粉末涂料后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯的含量增大時(shí)，涂層的防腐性能在耐鹽霧實(shí)驗(yàn)中的時(shí)間加長(zhǎng)。因?yàn)槭┰谕繉又行纬闪嗣詫m結(jié)構(gòu)可以有效阻止腐蝕物質(zhì)到達(dá)基材。

季東等分別制作了100%環(huán)氧樹脂（EP）碳鋼（CS）樣板，添加了0.5%石墨烯納米片的環(huán)氧樹脂（G/EP）碳鋼（CS）樣板，將兩者在3.5%NaCl溶液中浸泡100h后，剝離CS表面的涂層，進(jìn)行OM和SEM分析。OM結(jié)果得到純EP樣板表面出現(xiàn)大量致密的蘑菇狀腐蝕產(chǎn)物，而G/EP樣板只出現(xiàn)較小腐蝕區(qū)域。SEM結(jié)果得到純EP樣板表面非常粗糙，且出現(xiàn)凹坑，而在G/EP涂層覆蓋下只出現(xiàn)少量點(diǎn)蝕。

程紅紅通過將石墨烯粉體、鋅粉、鋁粉等按照一定比例攪拌并研磨至規(guī)定細(xì)度制得石墨烯-鋅-環(huán)氧底漆涂料。實(shí)驗(yàn)采用EIS技術(shù)來探究該改性石墨烯涂料對(duì)儲(chǔ)油罐鋼板的長(zhǎng)期浸泡過程中的防護(hù)性能。在浸泡24天后，涂層電阻Rc降至106MΩ·cm2，浸泡37天后，水分子滲透與基底發(fā)生反應(yīng)，46天后基本失去防護(hù)作用。程紅紅設(shè)計(jì)了“底+面”二道防護(hù)系統(tǒng)，將防護(hù)天數(shù)增加至200天。

Fei Zhong等通過簡(jiǎn)單的超聲處理將GO和Gr自組裝在一起，得到均勻穩(wěn)定的GO-Gr水分散體，制得了復(fù)合涂料。通過FT-IR光譜等表征GO-Gr雜化物，結(jié)果證實(shí)GO和Gr之間存在π-π相互作用。通過EIS和鹽霧試驗(yàn)測(cè)試了復(fù)合涂層的耐腐蝕性，GO和GO-Gr的結(jié)合可有效提高復(fù)合涂層的阻抗值，延長(zhǎng)其失效時(shí)間。此外，與GO基復(fù)合涂層相比，GO-Gr 環(huán)氧復(fù)合涂層表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性。鹽霧試驗(yàn)結(jié)果表明，GO和GO-Gr納米片結(jié)合到環(huán)氧基質(zhì)中后，復(fù)合涂層劃痕區(qū)域周圍的腐蝕產(chǎn)物明顯減少。在GO-Gr 環(huán)氧樹脂（0.3wt%）的劃痕區(qū)域周圍發(fā)現(xiàn)最低量的腐蝕產(chǎn)物，相較于0.5wt%時(shí)的現(xiàn)象，此比例為最佳的耐腐蝕性。

3 石墨烯改性涂料在沿海油氣儲(chǔ)運(yùn)工程中的應(yīng)用

3.1 耐堿性

陳科峰等按一定比例將酚醛環(huán)氧樹脂、石墨烯等原料制得無溶劑型導(dǎo)電防腐涂料。將該涂料涂敷在Q235鋼板上在3.5wt%NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗譜分析，測(cè)得在第100d時(shí)，低頻區(qū)模值仍在107.8 Ω·cm2以上，說明防護(hù)水平仍處于較好水平。將上述四塊樣板分別浸泡在3wt.%NaCl、10wt.%HCl、10wt.%H2SO4、10wt.%NaOH及去離子水中，結(jié)果得出樣板在10wt.%HCl和10wt.%H2SO4中的失效明顯早于浸泡在3wt.%NaCl、10wt.%NaOH和去離子水。說明此設(shè)計(jì)的防腐材料易在堿性環(huán)境下使用。

3.2 防腐性

朱科等通過原位磷酸酯化法，以尿素為催化劑，對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改性，制得磷酸化氧化石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合防腐涂料（PedGO-AE）。根據(jù)電化學(xué)阻抗譜結(jié)果得到添加改性石墨烯后，復(fù)合涂層的防腐性能提高。在中性鹽霧試驗(yàn)中，添加了磷酸化氧化石墨烯的涂料比添加氧化石墨烯的涂料表現(xiàn)出更高的防腐性能。當(dāng)w（PedGO）=3%時(shí)，涂層具有很高的阻抗和腐蝕電壓和最低的腐蝕電流密度。

3.3 防火性

王娜等用Hummers法制備氧化石墨烯 （GO） ， 并用乙二胺對(duì)氧化石墨烯 （GO） 進(jìn)行氨基化得到氨基化氧化石墨烯 （NGO） ， 與其他原料復(fù)配并添加到水性環(huán)氧樹脂后制得水性環(huán)氧防腐防火一體化涂料。NGO獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)和豐富的活性氨基使其與環(huán)氧樹脂之間形成較強(qiáng)的界面作用和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能夠使涂層表面的缺陷減少，提高涂層的致密性，并在耐火燃燒實(shí)驗(yàn)中形成更加連續(xù)且致密的炭層，阻止熱傳遞，延長(zhǎng)了耐火時(shí)間。

4 結(jié)語(yǔ)

在國(guó)家石油儲(chǔ)備計(jì)劃中，儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備的腐蝕與防護(hù)是眾多工程中亟待解決的關(guān)鍵問題之一。石墨烯改性防腐涂料具備導(dǎo)電性、防腐性、耐鹽性等優(yōu)異性能，作為高端防腐涂料將扮演越來越重要的角色，石墨烯涂料也應(yīng)該向功能性與復(fù)合性方向發(fā)展。

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