流量對(duì)高含水體系CO2水合物生成過(guò)程的影響

李 樂(lè)，陳小康，李青嶺

（1. 江蘇城鄉(xiāng)建設(shè)職業(yè)學(xué)院 公用事業(yè)系，江蘇 常州 213147；2. 常州大學(xué) 石油工程學(xué)院，江蘇 常州 213147；3. 中國(guó)石油山東銷(xiāo)售倉(cāng)儲(chǔ)分公司，山東 濟(jì)南 250000）

近年來(lái)，隨著煤、石油等傳統(tǒng)資源的日漸枯竭，天然氣水合物作為一種非常規(guī)能源逐漸引起人們的關(guān)注［1］。但水合物堵塞管線及相關(guān)設(shè)備問(wèn)題的存在，一直制約著多相流動(dòng)安全保障技術(shù)的發(fā)展［2］，也成為油氣工業(yè)部門(mén)亟需解決的問(wèn)題之一。從首次發(fā)現(xiàn)天然氣水合物堵塞輸氣管道，研究者就開(kāi)始對(duì)水合物的形成條件進(jìn)行研究［3］。Joshi等［4］利用高壓水合物環(huán)道開(kāi)展了純水體系下甲烷水合物堵塞管道的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，當(dāng)水合物體積分?jǐn)?shù)達(dá)到一定值后，管路壓降才明顯上升。Zerpa［5］在此基礎(chǔ)上，提出氣/水/水合物體系三種流型下的水合物顆粒分布情況，同時(shí)模擬演示了水、氣、水合物三相流動(dòng)實(shí)驗(yàn)狀態(tài)下水合物的堵塞機(jī)制［6］。Sakurai等［7-8］利用透明環(huán)路研究了高含水條件下天然氣水合物的生成和流動(dòng)情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在水合物顆粒濃度較低時(shí)，聚集現(xiàn)象不明顯。Rao等［9-12］建立的氣液固三相段塞流模型能夠預(yù)測(cè)水合物生成后流型由層流向段塞流的轉(zhuǎn)變，與Joshi［13］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。吳海浩等［14］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，管輸體系下較高的初始?jí)毫Υ龠M(jìn)水合物的快速生成，而較高的含水率延長(zhǎng)了水合物的誘導(dǎo)時(shí)間，但提高了生成速率。Boxall等［15］研究了含水率、流速等因素對(duì)水合物生成過(guò)程和堵管趨勢(shì)的影響。Lü等［16-17］利用循環(huán)管路研究了不同流速下溫度、壓力、含水率、過(guò)冷度等對(duì)水合物漿液流動(dòng)特性和堵管時(shí)間的影響，并考察了含水率對(duì)誘導(dǎo)時(shí)間的影響。

在循環(huán)管路上進(jìn)行水合物生成實(shí)驗(yàn)，分析掌握水合物的生成和管路壓降等重要參數(shù)的規(guī)律，了解影響水合物生成速率的因素，才能確定適宜的輸送條件，保障管路的流動(dòng)安全。此外，由于當(dāng)前水合物法封存CO2技術(shù)的蓬勃發(fā)展以及對(duì)CO2水合物制冷介質(zhì)的廣泛研究，開(kāi)展CO2/水體系的水合物實(shí)驗(yàn)研究可以為后續(xù)CO2封存技術(shù)和CO2制冷研究提供理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

基于以上兩點(diǎn)，本工作在自主設(shè)計(jì)的高壓水合物循環(huán)實(shí)驗(yàn)環(huán)路裝置上進(jìn)行了高含水體系下CO2水合物的生成實(shí)驗(yàn)，著重探究了管輸流量對(duì)CO2水合物生成及堵塞過(guò)程中誘導(dǎo)時(shí)間和壓差等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

高壓水合物循環(huán)實(shí)驗(yàn)環(huán)路裝置見(jiàn)圖1。該裝置主要由進(jìn)氣系統(tǒng)、進(jìn)液系統(tǒng)、制冷系統(tǒng)、可視反應(yīng)釜、管路測(cè)試段及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成。其中，管路測(cè)試段設(shè)有長(zhǎng)分別為2.5，3.0，2.5，1.0，0.5 m的直管段以及半徑為0.63 m的半圓形管段，管路設(shè)計(jì)最大壓差為22 kPa?；芈酚芍评錂C(jī)通過(guò)夾套內(nèi)冷卻液（乙二醇+水）逆流冷卻，制冷范圍為-15～20℃，控溫精度為±1 ℃。整套裝置配有壓差傳感器（Honeywell公司STD720型）、壓力變送器（Rosemount公司3051型）、液體渦輪流量計(jì)（大連優(yōu)科儀器儀表有限公司TK-LWGY-04型）、氣體質(zhì)量流量計(jì)（艾默生過(guò)程控制流量技術(shù)有限公司CMFS010M323N2BZMCZZ型）、質(zhì)量流量計(jì)（大連優(yōu)科儀器儀表有限公司YKLK-S-025型）。所有溫度、壓力、壓差、流量等數(shù)據(jù)由電腦采集并記錄。管路全段有2處可視管段，用以觀察管道內(nèi)的反應(yīng)狀況。

圖1 高壓水合物循環(huán)實(shí)驗(yàn)環(huán)路裝置Fig.1 High pressure hydrate circulation pipeline device.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)介質(zhì)選用自來(lái)水、CO2氣體（江蘇省常州京華工業(yè)氣體有限公司，純度99.9%）。為了更好地模擬實(shí)際狀況下天然氣管道的輸送過(guò)程，水合物的生成實(shí)驗(yàn)在恒壓下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)步驟如下：1）利用真空泵對(duì)整個(gè)環(huán)路抽真空處理，使真空度達(dá)到0.02 MPa。2）開(kāi)啟雙柱塞泵，向管路注入6 L自來(lái)水，同時(shí)開(kāi)啟低溫水浴使管道內(nèi)的溫度維持在15 ℃左右。3）用高壓氣瓶向?qū)嶒?yàn)管路中充入CO2，使系統(tǒng)壓力升高至3 MPa，充氣過(guò)程緩慢進(jìn)行，保證低溫水浴的降溫呈線性趨勢(shì)。增壓過(guò)程中開(kāi)啟循環(huán)泵，使實(shí)驗(yàn)流體在一定流量下與CO2進(jìn)行充分混合，同時(shí)維持系統(tǒng)壓力。4）實(shí)驗(yàn)環(huán)路的壓力維持在3 MPa時(shí)，將低溫水浴控制系統(tǒng)的溫度設(shè)為1 ℃，開(kāi)始對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行降溫，同時(shí)開(kāi)啟數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，記錄相關(guān)數(shù)據(jù)。管道發(fā)生堵塞時(shí)，即停止實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 典型CO2水合物生成實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

溫度、壓力和壓差隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，從CO2水合物生成相平衡溫度點(diǎn)到CO2水合物大量生成點(diǎn)（溫度曲線突升的點(diǎn)）的降溫速率沒(méi)有變化、壓差在CO2水合物大量生成前趨于穩(wěn)定，表明各段管輸狀態(tài)良好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有研究意義。定壓管輸體系壓力和溫度的變化趨勢(shì)與定容管輸體系一致。

在流量為2 430 kg/h的條件下，定壓管輸體系內(nèi)CO2水合物的大量生成和堵塞是同步的，CO2水合物顆粒會(huì)在某一時(shí)刻快速聚集在一起，分析原因可能是高速流動(dòng)引起體系過(guò)冷度降低，但過(guò)冷度降低對(duì)CO2水合物生成過(guò)程產(chǎn)生的抑制作用低于增加流量引起的強(qiáng)化傳質(zhì)作用；高速流動(dòng)引起的剪切作用只會(huì)阻礙水合物晶核聚集，不會(huì)影響水合物晶核的形成，所以隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，體系內(nèi)的CO2水合物晶核越來(lái)越多，積累到一定程度便迅速聚集；當(dāng)管路內(nèi)CO2水合物晶核數(shù)目足夠多時(shí)，便會(huì)瞬間發(fā)生堵塞。

2.2 流量對(duì)誘導(dǎo)時(shí)間的影響

誘導(dǎo)時(shí)間可評(píng)估過(guò)飽和系統(tǒng)保持在亞穩(wěn)平衡態(tài)下的能力，也是衡量水合物生成速率快慢的一個(gè)重要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)［18-19］。目前有多種定義和測(cè)量誘導(dǎo)時(shí)間的方法，本實(shí)驗(yàn)將誘導(dǎo)時(shí)間定義為CO2水合物相平衡溫度點(diǎn)到CO2水合物大量生成對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)之間的時(shí)間差。不同流量下CO2水合物的誘導(dǎo)時(shí)間見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，圖3a，b，c，d所對(duì)應(yīng)的誘導(dǎo)時(shí)間分別為18，25，31，32 min，CO2水合物誘導(dǎo)時(shí)間與流量成反比關(guān)系，流量增加誘導(dǎo)時(shí)間縮短，該結(jié)論與Boxall等［15］的研究結(jié)果一致。從圖3還可看出，隨著流量的增加，CO2水合物開(kāi)始大量生成時(shí)的溫度也隨之升高。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因有兩個(gè)：首先，在該實(shí)驗(yàn)所測(cè)范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)速的增加引起體系流量增大，大流量增強(qiáng)了體系的傳質(zhì)傳熱效率，從而縮短了誘導(dǎo)時(shí)間；其次，較大的流量縮短了介質(zhì)與水浴的換熱時(shí)間，降溫效率降低，而CO2水合物開(kāi)始生成時(shí)的溫升造成過(guò)冷度降低，從而導(dǎo)致CO2水合物形成所需的驅(qū)動(dòng)力下降。

分析圖3還可以發(fā)現(xiàn)，誘導(dǎo)時(shí)間縮短的速率隨著流量的增加而增大，流量在630～1 160 kg/h之間，誘導(dǎo)時(shí)間的縮短速率減小；流量為1 160～1 750 kg/h，誘導(dǎo)時(shí)間縮短了19.4%；流量為1 750～2 430 kg/h時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間縮短了28.0%。另外，從溫度曲線的突升幅度可以直觀地看出CO2水合物的瞬時(shí)生成量，流量為1 160 kg/h時(shí)瞬時(shí)生成量最大；當(dāng)體系流量大于1 160 kg/h時(shí)，水合物瞬時(shí)生成量隨著流量的增加而變小。流量對(duì)CO2水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間的影響可能存在一個(gè)臨界值，流量高于該臨界值時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間縮短速率變大；低于該臨界值時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間縮短速率較?。籆O2水合物瞬時(shí)生成量在該臨界值附近最大，本實(shí)驗(yàn)的流量臨界值應(yīng)為1 160 kg/h左右。李文慶［20］在水基水合物實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)存在臨界流量，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

2.3 流量對(duì)誘導(dǎo)時(shí)間階段內(nèi)耗氣量的影響

不同流量對(duì)應(yīng)的耗氣量見(jiàn)圖4。由圖4可知，體系流量從630 kg/h增至1 750 kg/h時(shí)，CO2氣體消耗速率快；體系流量從1 750 kg/h增至2 430 kg/h時(shí)，CO2氣體消耗速率明顯減慢。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明，CO2的耗氣量隨著體系流量的增大而增加，而耗氣量的增加速率則隨著體系流量的增加而減慢。這主要是因?yàn)榱髁康脑龃笤鰪?qiáng)了體系的傳質(zhì)作用和傳熱效果，從而增加了誘導(dǎo)時(shí)間階段內(nèi)的耗氣量；但隨著流量的增大，高速流動(dòng)引起的剪切抑制作用增強(qiáng)，造成誘導(dǎo)時(shí)間階段內(nèi)的耗氣速率隨著流量的增大而減慢。

圖3 不同流量下CO2水合物的誘導(dǎo)時(shí)間Fig.3 The induction time of CO2 hydrate at different flow rates.

圖4 不同流量對(duì)應(yīng)的耗氣量Fig.4 Corresponding gas consumptions under different flow rates.

2.4 體系流量和壓差的分析

CO2水合物生成過(guò)程中流量和壓差隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖5。由圖5可知，在實(shí)驗(yàn)初期，流量和壓差波動(dòng)幅度較大，這是由于實(shí)驗(yàn)初期高壓氣體間歇進(jìn)入管路，使體系內(nèi)的流動(dòng)過(guò)程受到一個(gè)推動(dòng)力，從而造成流量和壓差波動(dòng)幅度較大。管路內(nèi)的初始?jí)翰铍S著流量的增加而增大，流量為2 430 kg/h時(shí)初始?jí)翰钸_(dá)到了11 kPa，這是由于增大流量，加劇了管路內(nèi)氣液兩相的擾動(dòng)，從而造成壓差增大。流量波動(dòng)幅度在臨近CO2水合物大量生成點(diǎn)時(shí)逐漸變得平緩，當(dāng)CO2水合物開(kāi)始大量生成后體系流量迅速降低至零，此時(shí)管路堵塞。該現(xiàn)象與Joshi等［4］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同。分析原因?yàn)椋焊咚倭鲃?dòng)引起的剪切作用只會(huì)阻礙水合物晶核聚集，而不會(huì)影響水合物晶核形成，所以隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，體系內(nèi)的CO2水合物晶核越來(lái)越多，積累到一定程度便會(huì)迅速聚集，當(dāng)管路內(nèi)CO2水合物晶核數(shù)目足夠多時(shí)，便會(huì)瞬間發(fā)生堵塞。管路堵塞的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明，恒壓高含水體系下CO2水合物在大量生成至堵塞管路的過(guò)程中受流量的影響較小。

圖5 流量和壓差隨時(shí)間的變化Fig.5 Changes of flow rate and differential pressure with time.

3 結(jié)論

1）CO2水合物大量生成前，流動(dòng)引起的剪切作用能很好地抑制CO2水合物晶核的聚集，CO2水合物大量生成時(shí)管路即會(huì)堵塞，此時(shí)CO2水合物會(huì)在短時(shí)間內(nèi)快速形成并聚集在一起。

2）在CO2水合物生成過(guò)程中可能存在一個(gè)臨界值，體系流量高于臨界值時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間縮短速率變大，低于臨界值時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間縮短速率較小，CO2水合物瞬時(shí)生成量在臨界值附近最大。本實(shí)驗(yàn)中流量的臨界值約為1 160 kg/h。

3）誘導(dǎo)時(shí)間階段內(nèi)CO2氣體的消耗速率隨體系流量的增大而降低。

4）在CO2水合物大量生成前，流量和壓差一直趨于穩(wěn)定，CO2水合物開(kāi)始大量生成后則體系流量迅速降至零。恒壓高含水體系下CO2水合物在大量生成至堵塞管路的過(guò)程中受流量的影響較小。