南陽含蠟原油混合輸送的結蠟特性

趙選烽，敬加強，2，王思汗，鄭曉鵬，吳 成

（1. 西南石油大學 石油與天然氣工程學院， 四川 成都 610500；2. 油氣消防四川省重點實驗室，四川 成都 611731；3. 中海油研究總院，北京 100010）

我國原油蠟含量豐富，但原油結蠟現象難以避免。影響原油結蠟的內在因素是原油中的蠟、膠質和瀝青質的含量［1］。在原油管道輸送過程中，常常會采用混合輸送的管輸方式，使原油的組成和性質發(fā)生巨大變化，這可能會直接影響原油管道的穩(wěn)定運行。為此，學者們針對不同混合原油建立了凝點、黏度和屈服值的計算模型［2-5］；還對混合原油的觸變性和流變性進行了探討［6-7］。但這些研究未與混合原油的結蠟問題建立聯(lián)系，為了保證原油混輸的安全性和經濟性，有必要開展對含蠟原油混合輸送的性質變化和結蠟特性相關問題的探討。

南陽油田魏崗標定站到襄陽輸油處魏崗站管線全長2 km，輸送介質為1#原油（混合前溫度為68～80 ℃）和2#原油（混合前溫度為45～48 ℃），輸送方式為混合輸送，摻混比約1∶1，混合后溫度為58～60 ℃，終點溫度約48 ℃。然而，在原油混合輸送期間，襄陽輸油處魏崗站輸油泵前過濾器內出現了沉積物增多的現象。

針對上述情況，本工作選取該管線所輸送的含蠟原油（1#原油、2#原油及其混合原油）與沉積物為研究對象，通過族組成分析、流變性測量、顯微觀察和氣相色譜分析的方法，揭示兩種含蠟原油混合輸送的結蠟特性，為該原油管道的安全運行管理提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 原料

氧化鋁、無水乙醇、甲苯、正庚烷、石油醚、丙酮、二硫化碳：分析純，成都市科龍化學品有限公司。

實驗中所用原油（1#原油、2#原油和混合原油）與沉積物均取自襄陽輸油處魏崗站原油管道。3種原油的凝點分別為28，30，32 ℃，密度（40 ℃）分別為901，896，898 kg/m3。沉積物常溫下為固態(tài)，呈暗黑色，質地致密。

1.2 測試方法及儀器

采用行業(yè)標準［8］規(guī)定的方法測量含蠟原油和沉積物中蠟、膠質及瀝青質的含量。分別對含蠟原油與沉積物的族組成測量3次，取3次測量的平均值作為最終結果。

采用奧地利安東帕公司Anton Paar型流變儀測量含蠟原油在80～30 ℃（間隔5 ℃）下的流變曲線，測量沉積物在90～74 ℃（間隔2 ℃）下的流變曲線，使用Origin8.0軟件繪制出黏度-溫度曲線。

采用上海蔡康光學儀器有限公司XP-300C型影像分析儀（帶冷熱臺）觀察含蠟原油與沉積物的微觀形貌。首先，預熱試樣至70 ℃并恒溫30 min，取微量試樣涂敷于冷熱臺上，加上蓋玻片；然后，打開影像分析系統(tǒng)，設定溫度至80 ℃，放大倍數10×25，調節(jié)光強與焦距使試樣清晰呈現；接著，以1 ℃/min的速率降溫，每降低5 ℃，恒溫5 min，拍攝微觀圖像；最后，記錄重要溫度節(jié)點，當溫度降至30 ℃時，結束觀察。

采用Agilent公司Agilent Technologies 7890型氣相色譜儀對含蠟原油與沉積物的正構烷烴碳數分布進行分析。DX30型氣相色譜柱（5 m×0.53 mm×0.15 μm），溶劑為CS2。FID溫度為435 ℃，色譜柱初始溫度為35 ℃，恒溫10 min后，以15 ℃/min的升溫速率升至425 ℃，載氣（He）流量為25 mL/min，燃氣（H2）流量為35 mL/min，助燃氣（空氣）流量為400 mL/min，進樣量為0.2 μL，運行時間35 min。使用Origin8.0軟件繪制正構烷烴碳數分布曲線，分析正構烷烴碳數分布基本規(guī)律。

2 結果與討論

2.1 含蠟原油與沉積物族組成

表1為含蠟原油與沉積物的族組成分析結果。由表1可知，1#原油和2#原油各族組成差異較大，1#原油的膠質和瀝青質總含量更高（50.95%（w）），蠟含量更低（13.54%（w））；混合原油各族組成含量介于前兩者之間，說明兩種含蠟原油的混合過程主要表現為物理變化。與混合原油相比，沉積物的蠟含量顯著增大（75.52%（w）），瀝青質含量也有所提高（2.62%（w）），膠質含量顯著減?。?1.63%（w））。沉積物中蠟含量的顯著增大歸因于沉積物的老化，較高相對分子質量的蠟分子不斷擴散進入沉積物，而較低相對分子質量的烴類反向擴散進入液態(tài)油相中［9-10］。沉積物中瀝青質含量增大的原因為：原油中瀝青質分子中的烷基側鏈與蠟分子的結構相似，使瀝青質能夠與石蠟分子共晶析出，由于沉積物中瀝青質濃度低于液態(tài)油相，油相中的瀝青質在濃度差的作用下不斷向沉積物中擴散，一方面使沉積物中的瀝青質含量逐漸增大，另一方面使沉積物結構逐漸增強，這又導致瀝青質越來越難以繼續(xù)擴散進入沉積物，最終濃度達到動態(tài)平衡［11］。

表1 族組成測量結果Table 1 Measurement results of group components

2.2 含蠟原油與沉積物流變特性

圖1為含蠟原油與沉積物的表觀黏度-溫度曲線。由圖1可知，3種含蠟原油表觀黏度差異不大，2#原油的反常點為50 ℃，1#原油和混合原油的反常點均為40 ℃，表明混合原油的流變特性與1#原油有相似之處。對于3種含蠟原油，當溫度高于各自反常點時，原油表現為牛頓流體特性；當溫度低于各自反常點溫度時，表現為冪律流體特性，且隨著溫度的降低，原油的表觀黏度先緩慢增大，再急劇增大，造成這種現象的原因是含蠟原油在某溫度范圍內會大量析出蠟晶，從而降低了原油的流動性，有必要針對性地設置輸送溫度條件或考慮加熱。沉積物的反常點為77 ℃，當低于該溫度時，隨著溫度的降低，沉積物的表觀黏度變化趨勢與3種含蠟原油相同，即先緩慢增大，再急劇增大。不同在于沉積物僅在1 ℃的溫度范圍內（77～76 ℃）緩慢增大，遠小于3種含蠟原油的溫度范圍（5 ℃左右）。這是因為沉積物的蠟含量（75.52%（w））遠高于3種含蠟原油，在析蠟點附近蠟分子會大量結晶析出，導致沉積物流型的更快轉變（牛頓流體到非牛頓流體）和結構的迅速膠凝［12］。

圖1 含蠟原油與沉積物表觀黏度-溫度關系曲線Fig.1 Apparent viscosity-temperature profiles of crude oils and wax deposit.

2.3 含蠟原油與沉積物微觀特性

圖2為1#原油、2#原油和混合原油在不同溫度下的蠟晶結構。測得1#原油、2#原油和混合原油的析蠟點分別為53，51，61 ℃。由圖2a～2h可知，2種含蠟原油混合后，析蠟點顯著升高，超過了輸送溫度。另外，含蠟原油在管輸過程中，溫度隨著管道長度逐漸下降，溫度越低析出的蠟越多，因而出現了襄陽輸油處魏崗站輸油泵前過濾器內沉積物增多的現象。根據蠟晶的形態(tài)變化，2種含蠟原油的蠟析出可分為3個過程：1）析蠟過程：從析蠟點開始在一定溫度范圍（約10 ℃）內，析出少量細小蠟晶顆粒；2）聚集過程：在較小溫度范圍（約5 ℃）內，細小蠟晶顆粒迅速增多，且在范德華力的作用下，蠟晶分子相互聚集融合，最終變大、變長形成松散的網絡結構；3）穩(wěn)定過程：蠟晶度過了析蠟高峰范圍，溶解在原油中的蠟晶越來越少，析出的蠟晶數量不再增加，此時，蠟晶的結構更加清晰，層次更加鮮明，分布更加均勻。由圖2i～2l可知，混合原油先有少量細小蠟晶顆粒析出，50～30 ℃溫度范圍內蠟晶持續(xù)增多且越來越密集。與前2種含蠟原油相比，相同溫度下混合原油的蠟晶數量更多、分散度更高，無蠟晶油相空間逐漸減小，導致蠟晶顆粒彼此間相互作用的概率增大，在宏觀上表現為含蠟原油的流動性降低，從而更容易發(fā)生蠟沉積［13］。在工程上，可采用添加降凝劑的方法改變蠟晶的生長方式，阻礙蠟分子形成穩(wěn)定的網狀結構，最終降低混合原油的屈服應力［14］。

圖2 原油在不同溫度下的蠟晶結構Fig.2 Wax crystal morphology of waxy crude oil under different temperatures.

圖3為沉積物在室溫下的微觀圖像。由圖3可知，沉積物的蠟晶形態(tài)為明顯的針狀和棒狀。通過對比可以發(fā)現，沉積物的蠟晶形態(tài)與1#原油的蠟晶形態(tài)和顆粒大小最為相似，說明沉積物中的蠟可能來自1#原油。

2.4 含蠟原油與沉積物氣相色譜分析

圖4為3種含蠟原油與沉積物的正構烷烴碳數分布。由圖4可知，1#原油中C2～7的烷烴含量為0，C8～18的烷烴含量約占43.0%，C20～39的烷烴含量約占44.8%，C19的烷烴含量最大（12.2%）；2#原油中C2～17的烷烴大量減少，約占29%，而C19～36的烷烴大量增多，約占62.5%，C18的烷烴含量最大（8.6%）；對于混合原油，各烷烴含量介于1#原油與2#原油之間，再次驗證了混合過程主要表現為物理變化的結論；對于沉積物，C2～9的烷烴含量為0，從C10開始，隨著碳數的增加，烷烴含量呈增大趨勢，在C19達到最大（8.2%），表明沉積物的臨界碳數為19，C20～32烷烴含量波動不大，保持在 3.20%～4.80% 之間［15-16］。1#原油和沉積物中含有正構烷烴，分別為0.6%和5.1%，而2#原油中沒有。表明1#原油與2#原油混合后，給混合原油帶來了正構烷烴，然后在輸送過程中進入沉積物堆積在襄陽輸油處魏崗站輸油泵前過濾器內。造成這種現象的原因可能是：混合前，1#原油的溫度高于2#原油，高油溫會導致溶解在油中的高碳數蠟分子首先向壁面處遷移，由于高碳數蠟分子過飽和度較低，因此會先于低碳數蠟分子結晶析出，又因為高碳數蠟分子的碳鏈較長，比低碳數蠟分子更容易與瀝青質發(fā)生共晶作用在壁面處沉積，因此更容易生成硬度和強度更大的沉積物［17-20］。

圖3 沉積物蠟晶結構Fig.3 Wax crystal of wax deposit.

圖4 含蠟原油與沉積物的正構烷烴碳數分布Fig.4 n-Alkane composition of waxy crude oils and deposit.

3 結論

1）從2種原油及其混合原油的組成性質變化分析，兩種原油的混合過程主要表現為物理變化。

2）與混合原油相比，沉積物的蠟含量明顯升高，而瀝青質含量有所提高，膠質含量顯著減??；沉積物的反常點遠高于3種原油，表觀黏度隨溫度變化更敏感；但混合原油與1#原油的反常點相差不大。

3）與1#或2#原油相比，混合原油的析蠟點明顯升高，而1#原油、混合原油和沉積物的物理性質基本一致，同時沉積物與1#原油的蠟晶顆粒大小相差不大，且都含有正構烷烴，表明1#原油對混合原油的結蠟特性起到了主要作用。