Mo0.2FeCoCrNi高熵合金定向凝固枝晶分裂與取向偏轉(zhuǎn)

黃順友，上官曉峰，陳 建，張仰慶，劉元元

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

鑄造產(chǎn)品的性能強(qiáng)烈依賴于復(fù)雜的樹(shù)枝晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和尺寸效應(yīng)，研究金屬凝固過(guò)程中的晶體生長(zhǎng)模型是材料學(xué)長(zhǎng)盛不衰的話題[1]。因此，了解樹(shù)枝晶的形成和生長(zhǎng)以及樹(shù)枝晶的形態(tài)轉(zhuǎn)變具有重大的科學(xué)意義和工程價(jià)值。

定向凝固通過(guò)一維熱流的約束作用，使材料的凝固組織按照一定方向規(guī)律排列，從而獲得單向性能優(yōu)異的材料。同時(shí)，定向凝固也是研究材料凝固行為最有效的方法之一，在定向凝固過(guò)程中，溫度梯度和凝固速度可以單獨(dú)設(shè)定，因此，可以研究單一變量對(duì)凝固行為的影響，從而為凝固理論的研究提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。定向凝固除了形成常見(jiàn)的胞狀晶、柱狀晶和樹(shù)枝晶之外，還有可能形成一種特殊的凝固組織。文獻(xiàn)[2]率先在Al-Ge非晶退火過(guò)程中觀測(cè)到了樹(shù)枝晶尖端的連續(xù)不斷分裂的現(xiàn)象，并將分裂后形成的組織命名為海藻組織。文獻(xiàn)[3-4]研究了擴(kuò)散控制晶體自由生長(zhǎng)模型，采用各向異性強(qiáng)度和過(guò)冷度確定了樹(shù)枝晶和海藻組織的穩(wěn)定生長(zhǎng)范圍。文獻(xiàn)[5]研究了噪聲對(duì)晶體生長(zhǎng)過(guò)程中固液界面穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)噪聲會(huì)使得平界面出現(xiàn)波形震蕩，不僅促進(jìn)樹(shù)枝晶的形成，還會(huì)破壞樹(shù)枝晶尖端的穩(wěn)定性，導(dǎo)致樹(shù)枝晶尖端分叉，增大海藻化傾向。文獻(xiàn)[6]研究結(jié)果表明只要噪聲強(qiáng)度足夠大時(shí)，即便最具有擇優(yōu)取向的晶粒也可以發(fā)生從樹(shù)枝晶到海藻結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。文獻(xiàn)[7]研究了匯聚雙晶競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)在低速條件下，液相流動(dòng)引起的熱擾動(dòng)導(dǎo)致的枝晶尖端分叉，增加了枝晶競(jìng)爭(zhēng)淘汰的不確定性。文獻(xiàn)[8]將海藻結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)模型分為兩類：海藻模型和退化海藻模型，確定了枝晶生長(zhǎng)形態(tài)與各向異性的直接關(guān)系，結(jié)果表明<111>晶體取向接近平行熱流方向時(shí)，海藻結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定存在，外界施加溫度梯度與界面張力導(dǎo)致的擇優(yōu)取向競(jìng)爭(zhēng)則會(huì)形成退化海藻結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)[9]推導(dǎo)了海藻結(jié)構(gòu)向傾斜樹(shù)枝晶轉(zhuǎn)變的半解析原理，獲得了低速抽拉條件下的溫度梯度G和抽拉速度V改變時(shí)對(duì)應(yīng)的形態(tài)轉(zhuǎn)變圖。文獻(xiàn)[10]研究了密排六方結(jié)構(gòu)Mg-0.5Al (原子百分比a/%) 合金定向凝固，揭示了一次枝晶間距以及凝固后期的相組成與凝固速率的依賴關(guān)系。文獻(xiàn)[11]采用相場(chǎng)法模擬了二元合金枝晶尖端分裂，發(fā)現(xiàn)一次枝晶間距與枝晶尖端圓角半徑的單調(diào)關(guān)系，確定枝晶尖端分裂起源于枝晶尖端與雙肩的競(jìng)爭(zhēng)。文獻(xiàn)[12]研究了Al0.7CoCrFeNi高熵合金定向凝固組織，結(jié)果表明該高熵合金在溫度梯度為25 K·mm-1，抽拉速度為50 μm·s-1時(shí)，<100>取向上形成樹(shù)枝晶組織，并在樹(shù)枝晶內(nèi)部形成薄層微結(jié)構(gòu)。

高熵合金具有多組元的成分特點(diǎn)，同時(shí)也能形成簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu)固溶體[13]。其不同元素之間的復(fù)雜相互作用，異于傳統(tǒng)端際固溶體液相中的多元團(tuán)簇形成規(guī)律，與傳統(tǒng)合金相似的簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu)對(duì)其凝固組織的影響尚不明確。本文選取單相面心立方晶體結(jié)構(gòu)高熵合金Mo0.2FeCoCrNi作為研究對(duì)象，研究抽拉速度對(duì)其定向凝固組織的影響。

1 試驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)用原材料純度為99.95%的Fe,Cr,Co,Ni及Mo金屬顆粒，按摩爾比配制名義成分為Mo0.2FeCrCoNi和Mo0.3FeCrCoNi的合金130 g，通過(guò)非自耗電極高真空氬氣保護(hù)電弧熔煉成高熵合金紐扣錠，為保證成分均勻，需將每個(gè)合金錠反復(fù)熔煉5次。熔煉后的合金錠在真空氬氣保護(hù)環(huán)境下用銅模澆鑄成直徑12 mm，長(zhǎng)70 mm的高熵合金棒材。將高熵合金棒通過(guò)電火花切割成直徑4 mm，長(zhǎng)70 mm的試棒，以10%的高氯酸酒精溶液電解掉表面雜質(zhì)，酒精洗凈并吹干。

實(shí)驗(yàn)所用坩堝為半透明剛玉管，Al2O3含量高于99.98%且表面平整光潔，耐熱≥2 000 ℃，尺寸參數(shù)為：內(nèi)徑4 mm，外徑6 mm，平均壁厚1 mm，長(zhǎng)100 mm。定向凝固前先將半透明瓷管全浸入丙酮中超聲清洗1 h，酒精清洗并吹干。

將洗凈吹干的高熵合金試棒裝入坩堝中進(jìn)行定向凝固。坩堝下端以石墨底座連接定向凝固設(shè)備抽拉系統(tǒng)，用直徑為4 mm的剛玉圓柱墊高試樣以保證試樣全部熔化。調(diào)節(jié)感應(yīng)電源加熱功率緩慢升溫至1 750 ℃保溫1 h，定向凝固試樣以兩種工藝方式進(jìn)行制備：① 以5 μm·s-1的抽拉速度將試樣勻速抽入鎵銦錫水冷金屬液中，抽拉行程大于試樣長(zhǎng)度，獲得初始過(guò)渡區(qū)、穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)區(qū)與最終過(guò)過(guò)渡區(qū)；② 以不同速度將試樣勻速抽拉50 mm，在保證試樣生長(zhǎng)進(jìn)入穩(wěn)態(tài)區(qū)后，以氣缸快速抽拉將試樣淬火入水冷鎵銦錫金屬液中，獲得淬火固液界面?？焖俅慊饡r(shí)試樣的下降速度大于100 mm·s-1，行程200 mm，試樣全浸入水冷鎵銦錫液態(tài)金屬。分析完全抽拉試樣的穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)區(qū)與最終過(guò)渡區(qū)成分分布?？焖俅慊鹪嚇咏?jīng)宏觀刻蝕確定固液界面后，切割出縱截面，打磨拋光觀察其固液界面形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 原始組織與X射線衍射

Mo0.2CoCrFeNi鑄態(tài)組織與X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)圖如圖1所示。由圖1可以看出，Mo0.2CoCrFeNi鑄態(tài)為細(xì)樹(shù)枝晶組織，樹(shù)枝晶一次晶軸十分發(fā)達(dá)，枝晶間距小，且樹(shù)枝晶內(nèi)部與枝晶間均無(wú)第二相存在。圖1中有部分樹(shù)枝晶尖端分成兩枝，分枝之間的夾角度數(shù)很小，分枝在生長(zhǎng)過(guò)程中未發(fā)生再次分裂。XRD衍射結(jié)果表明，Mo0.2CoCrFeNi為單相FCC結(jié)構(gòu)，與CoCrFeNi相組成一致，由于Mo原子半徑較大，使得晶面間距增大衍射峰左移。

2.2 平衡分配系數(shù)與偏析度

由于高熵合金濃固熔體的獨(dú)特屬性，其溶質(zhì)與溶劑難以界定。為了研究Mo元素對(duì)該高熵合金中的成分分布與相形成的影響，制備Mo0.2CoCrFeNi和Mo0.3CoCrFeNi定向凝固試棒各1根，以5 μm·s-1的抽拉速度將試樣勻速抽入鎵銦錫水冷金屬液中，抽拉行程大于試樣長(zhǎng)度，獲得完整定向凝固試樣。截取試樣中部穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)區(qū)與試樣上端最終過(guò)渡區(qū)橫截面進(jìn)行背散射電子能譜分析，結(jié)果表明，Mo0.2CoCrFeNi橫截面整個(gè)視場(chǎng)內(nèi)呈明暗相間分布，如圖2所示，試樣上端比試樣中部明暗區(qū)域差別更為明顯，能譜分析(Energy Dispersive Spectrum,EDS)結(jié)果見(jiàn)表1，較亮區(qū)域富MoCr元素，較暗區(qū)域貧MoCr元素。合金Mo0.2FeCrCoNi為均勻單相FCC結(jié)構(gòu)，Mo與Cr的結(jié)合焓比與Fe,Co,Ni的結(jié)合焓更負(fù)，加之Mo與FeCrCoNi原子半徑相差較大，固相溶解度有限，因此，Mo在凝固時(shí)被排向枝晶間，Mo與Cr的結(jié)合焓更負(fù)，親和力更強(qiáng)，Cr傾向于與Mo結(jié)合，在枝晶間形成富MoCr區(qū)域。

圖1 Mo0.2CoCrFeNi鑄態(tài)組織與XRD圖Fig.1 Mo0.2CoCrFeNi’s as-cast structure and XRD

由于MoCr含量低于形成第二相的臨界值，在枝晶間的富MoCr區(qū)尚未形成第二相。Mo0.3CoCrFeNi穩(wěn)態(tài)區(qū)橫截面與Mo0.2CoCrFeNi上端橫截面十分相似，而最終過(guò)渡區(qū)橫截面則因固液界面前沿溶質(zhì)富集層受試樣末端所限，固相溶質(zhì)濃度開(kāi)始上升，直至試樣上端溶質(zhì)含量超過(guò)第二相形成的臨界值時(shí)，MoCr相開(kāi)始在試樣邊緣形成。因此，在Mo0.2CoCrFeNi系高熵合金中，可以近似地將Mo與Cr當(dāng)作溶質(zhì)，CoFeNi當(dāng)作溶劑。根據(jù)Mo0.3CoCrFeNi試樣上端第二相與基體的成分對(duì)比，可以計(jì)算出Mo與Cr在CoCrFeNi中的溶質(zhì)分配系數(shù)k0與偏析度s，表達(dá)式為

(1)

(2)

式中：c晶內(nèi)為元素在枝晶內(nèi)部的摩爾濃度；c晶間為元素在枝晶間第二相的摩爾濃度；cmax為元素最大摩爾濃度；cmin為元素最小摩爾濃度；c0為元素名義摩爾濃度。

圖2 抽拉速度為5 μm·s-1時(shí)，試樣穩(wěn)態(tài)區(qū)與最終過(guò)渡區(qū)背散射電子圖片F(xiàn)ig.2 SEM of 5 μm·s-1withdraw rate in the steady-state region and the final transition zone

元 素a/%譜圖1譜圖2譜圖3譜圖4k0sCr24.3225.6329.0524.090.830.21Fe21.4821.5616.4921.601.310.22Co22.7323.0618.7623.421.250.20Ni22.4822.9713.7822.851.660.39Mo9.006.7821.928.050.371.99

2.3 熱分析與溫度梯度

Mo0.2CoCrFeNi高熵合金的高溫差熱分析(Difference Thermal Analysis,DTA)測(cè)試結(jié)果如圖3(a)所示，橫坐標(biāo)為升溫溫度T，縱坐標(biāo)為單位質(zhì)量的熱流變化量ΔH/ΔM。該合金成分固相線溫度為1 365 ℃，液相線溫度為1 422 ℃，糊狀區(qū)溫度區(qū)間為57 ℃。文獻(xiàn)[14]研究了Mo0.2FeCrCoNi的熱處理相轉(zhuǎn)變，1 005 ℃吸熱峰對(duì)應(yīng)Mo,Cr元素在固態(tài)中析出形成少量σ相，1 342 ℃熱流變化對(duì)應(yīng)σ相先行熔化釋放熔化潛熱。圖3(b)為爐體熱端溫度為1 750 ℃時(shí)的溫度分布，由圖3(b)可以看出試樣糊狀區(qū)附近爐體的溫度梯度為12 ℃·mm-1。

2.4 平胞枝轉(zhuǎn)變及臨界速度

不同抽拉速度的固液界面形態(tài)如圖4所示，由圖4可以看出，定向凝固抽拉速度為1 μm·s-1時(shí)為平界面生長(zhǎng)，固液界面凸向液相；抽拉速度為2 μm·s-1時(shí)為胞狀界面生長(zhǎng)，胞狀晶尖端有分裂現(xiàn)象，在糊狀區(qū)胞狀晶間的殘留液相中有胞狀晶的反向分枝，其會(huì)逆著熱流的方向伸入剩余液相中。在抽拉速度為5 μm·s-1時(shí)，側(cè)枝開(kāi)始萌發(fā)，在糊狀區(qū)靠近液相前端側(cè)枝較為發(fā)達(dá)，而在糊狀區(qū)靠近固相一側(cè)仍為胞狀晶，表明在5 μm·s-1時(shí),固液界面前沿糊狀區(qū)內(nèi)的晶粒經(jīng)歷了樹(shù)枝晶長(zhǎng)大和側(cè)枝重熔過(guò)程，在固液界面前沿液相一側(cè)有晶粒成核并長(zhǎng)大，新形核的晶?；狙永m(xù)固相的取向信息。

圖3 Mo0.2CoCrFeNi合金DTA測(cè)試結(jié)果與爐體溫度分布Fig.3 DTA test results of Mo0.2CoCrFeNi alloy and furnace temperature distribution

在抽拉速度為10 μm·s-1時(shí)，固液界面處的晶粒呈現(xiàn)兩種形貌，胞狀樹(shù)枝晶與尖端分裂樹(shù)枝晶，胞狀樹(shù)枝晶主干與熱量方向夾角小于尖端分裂樹(shù)枝晶主干與熱流方向的夾角，且擇優(yōu)生長(zhǎng)晶粒并未領(lǐng)先于非擇優(yōu)生長(zhǎng)晶粒，一次主軸與熱流方向夾角更大的樹(shù)枝晶尖端分裂，不僅未落后于擇優(yōu)取向樹(shù)枝晶，反而具有一定的領(lǐng)先優(yōu)勢(shì)。在該抽拉速度下，固液界面前沿仍存在獨(dú)立形核，但在胞狀樹(shù)枝晶區(qū)域獨(dú)立形核并長(zhǎng)大的晶粒也呈胞狀樹(shù)枝晶結(jié)構(gòu)，分裂樹(shù)枝晶區(qū)的新形核晶粒延續(xù)了分裂樹(shù)枝晶的獨(dú)特形貌。

在抽拉速度為30 μm·s-1時(shí)，固相呈現(xiàn)兩種截然不同的形貌：① 柱狀樹(shù)枝晶的一次晶軸十分發(fā)達(dá)，生長(zhǎng)方向與熱流方向呈一定角度，側(cè)枝短小，無(wú)三次枝晶萌生；② 分裂樹(shù)枝晶呈現(xiàn)雙頭分叉結(jié)構(gòu)，每次分裂在主干兩側(cè)形成兩個(gè)分支，兩分支呈一定的小角度繼續(xù)沿著熱流方向向前競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)，競(jìng)爭(zhēng)失敗的分支在生長(zhǎng)過(guò)程中逐漸消亡，競(jìng)爭(zhēng)勝利的分枝將取向關(guān)系信息遺傳給后續(xù)組織。

在抽拉速度為70 μm·s-1時(shí)，枝晶間距減小，樹(shù)枝晶分裂的現(xiàn)象仍十分明顯，并且固液界面處枝晶分裂形態(tài)發(fā)生了一定的改變，從主干單次分裂成兩枝，變成了主干分裂成不對(duì)稱的兩枝或者三枝。90 μm·s-1相對(duì)于70 μm·s-1界面形態(tài)未發(fā)生較大變化，但是樹(shù)枝晶的一次主軸發(fā)生了反常粗化。200 μm·s-1的樹(shù)枝晶已變得十分細(xì)小，由于形態(tài)學(xué)液淬的弛豫過(guò)程導(dǎo)致界面形態(tài)發(fā)生了漂移，近乎形成了平界面。

2.5 劈裂產(chǎn)生與取向偏轉(zhuǎn)機(jī)制

定向凝固的晶粒生長(zhǎng)時(shí)受擇優(yōu)取向、表面張力各向異性、溫度梯度、抽拉速度、溶質(zhì)場(chǎng)和噪聲的影響，任意一個(gè)因素均可單獨(dú)改變晶粒的生長(zhǎng)形貌，也可多因素交互競(jìng)爭(zhēng)控制晶粒生長(zhǎng)的最終組織。本實(shí)驗(yàn)不改變外部條件，不刻意引入干擾，忽略噪聲對(duì)晶體生長(zhǎng)形態(tài)的影響，設(shè)定溫度梯度為12 K·mm-1，假設(shè)溫度梯度不隨抽拉速度而改變。

圖5為枝晶尖端分裂示意圖，由圖5可以看出，生長(zhǎng)取向從根本上決定晶體的生長(zhǎng)形貌。在凝固界面上，原子總是傾向于沉積在原子排列密度小的晶面，面心立方晶體的(100)晶面的原子配位數(shù)較少，利于原子沉積，因此，面心立方晶體的擇優(yōu)取向即為<100>方向。<100>取向與熱流方向平行的晶粒在定向凝固過(guò)程中，原子在枝晶尖端的(100)面沉積，為斜側(cè)向的(111)取向晶面提供原子沉積的臺(tái)階，在枝晶尖端的后方主干上存在垂直于主軸方向的(100)晶面，因而在成分過(guò)冷的作用下形成二次枝晶。<111>取向與熱流方向平行的晶粒，其一次主軸方向不再是最擇優(yōu)的生長(zhǎng)取向，斜側(cè)向的(100)面更有利于原子的沉積，因此，極易在斜側(cè)的(100)面上萌生出側(cè)枝，側(cè)枝會(huì)在熱流的約束作用下向平行于熱流的方向偏轉(zhuǎn)。側(cè)枝在生長(zhǎng)過(guò)程中排出的溶質(zhì)，累積在一次晶軸之間，也累積在枝晶尖端兩側(cè)分枝之間，由此而產(chǎn)生的成分過(guò)冷促使枝晶主干萌生二次側(cè)枝，也阻礙了<111>取向的枝晶尖端的生長(zhǎng)。分枝取向利于生長(zhǎng)而枝晶主干受成分過(guò)冷的阻礙，最終形成了枝晶尖端的分叉結(jié)構(gòu)。

圖5 枝晶尖端分裂示意圖Fig.5 Diagram of dendritic tip splitting

本文幾種典型的枝晶分裂形貌與速度關(guān)系如圖6所示，隨著抽拉速度的增大枝晶主干變短，枝晶分枝變長(zhǎng)，枝晶兩分枝的夾角變大，枝晶與枝晶取向聯(lián)系越緊密。抽拉速度強(qiáng)烈地影響固液界面前沿的過(guò)冷度、溶質(zhì)富集層厚度與局部凝固時(shí)間。

圖6 不同抽拉速度的枝晶分裂情況Fig.6 Tip splitting at different pulling rates

一般認(rèn)為海藻結(jié)構(gòu)是一種不具備取向規(guī)律的晶體生長(zhǎng)模型，而樹(shù)枝晶則具有強(qiáng)取向規(guī)律，而枝晶尖端非連續(xù)性分裂則介于兩者之間,枝晶尖端分裂與取向偏轉(zhuǎn)如圖7所示。在枝晶尖端的非連續(xù)性分裂發(fā)過(guò)程中，晶體取向規(guī)律被弱化，避開(kāi)了枝晶主干取向難以轉(zhuǎn)動(dòng)的本質(zhì)特性，在熱流的約束下，以枝晶尖端分裂-競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)-分裂的循環(huán)方式，使晶體取向在弱取向規(guī)律-強(qiáng)取向規(guī)律-弱取向規(guī)律的循環(huán)機(jī)制下發(fā)生偏轉(zhuǎn)，最終枝晶的一次主干逐漸平行于熱流方向。

圖7 枝晶尖端分裂與取向偏轉(zhuǎn)Fig.7 Dendrite tip splitting and orientation deflection

3 結(jié) 論

1) 通過(guò)定向凝固成分與組織分析，研究了Mo0.2FeCoCrNi高熵合金定向凝固組織、固液界面形態(tài)與成分分布，發(fā)現(xiàn)Mo0.2FeCoCrNi高熵合金具有很強(qiáng)的樹(shù)枝化傾向，且在2～200 μm·s-1的抽拉速度范圍內(nèi)均存在枝晶尖端分叉現(xiàn)象。

2) 在Mo0.2CoCrFeNi系高熵合金中，Mo與Cr作為溶質(zhì)富集于枝晶間，CoFeNi作溶劑富集于枝晶內(nèi)，計(jì)算出Mo與Cr在Mo0.2CoCrFeNi中的溶質(zhì)分配系數(shù)k0分別為0.37和0.83，Mo偏析度最大為1.99。

3) 在12 K·mm-1的溫度梯度下，抽拉速度為1 μm·s-1時(shí)能保持平界面生長(zhǎng)，抽拉速度為2 μm·s-1時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榘麪罱缑嫔L(zhǎng)，抽拉速度大于5 μm·s-1為樹(shù)枝狀界面生長(zhǎng)。抽拉速度的變化會(huì)使分叉樹(shù)枝晶呈現(xiàn)不同的生長(zhǎng)形貌，隨著抽拉速度的增大，枝晶尖端分支越發(fā)達(dá)，兩分枝的夾角變大，枝晶的一次主軸變短。樹(shù)枝晶一次主軸在枝晶尖端的分裂-競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)-分裂循環(huán)過(guò)程中發(fā)生偏轉(zhuǎn)，逐漸平行于熱流方向。