SGO/PVDF-g-PSSA復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備及抗污染性研究

李脆脆,王 磊*,李 陳,王旭東,許岐斌

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SGO/PVDF-g-PSSA復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備及抗污染性研究

李脆脆1,2,3,4,王 磊1,2,3,4*,李 陳1,2,3,4,王旭東1,2,3,4,許岐斌1,2,3,4

(1.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,陜西 西安 10055；2.陜西省膜分離技術(shù)研究院,陜西 西安 710055；3.陜西省膜分離重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710055；4.陜西省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710055)

為更好的提高PVDF-g-PSSA質(zhì)子交換膜的性能,將磺化氧化石墨烯(SGO)與PVDF-g-PSSA共聚物混合制得SGO/PVDF-g-PSSA復(fù)合質(zhì)子交換膜.用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)以及X射線測(cè)定儀(XRD)證實(shí)了GO的成功磺化.對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行SEM表征并考察了復(fù)合膜的主要性能,得到了最佳SGO摻加量.使用耗散型石英晶體微天平(QCM-D)研究了復(fù)合膜的抗污染性能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)SGO添加量為1.0%時(shí),復(fù)合膜的含水率達(dá)到44.34%,質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.085S/cm,綜合性能達(dá)到最佳.QCM-D實(shí)驗(yàn)表明,在純水和50mmol/L PBS條件下,復(fù)合膜表面的BSA吸附量均最低,且Δ/Δ最大,說(shuō)明吸附層較為疏松,復(fù)合膜具有較好的抗污染性.

SGO；PVDF-g-PSSA復(fù)合質(zhì)子交換膜；質(zhì)子傳導(dǎo)率；QCM-D；膜污染

微生物燃料電池(MFC)可將廢水中有機(jī)物通過(guò)生物降解轉(zhuǎn)化為電能,可用來(lái)解決當(dāng)前存在最主要的兩個(gè)問(wèn)題,水污染嚴(yán)重及資源短缺[1-2].而質(zhì)子交換膜(PEM)作為MFCs的核心部件之一,對(duì)其功率產(chǎn)出和運(yùn)行成本有著重要的影響[3].因此制備一種性能好、價(jià)格低廉的PEM尤為重要.

Nafion膜具備高的質(zhì)子傳導(dǎo)率、優(yōu)異的電化學(xué)性能,得到較為廣泛的應(yīng)用.但其價(jià)格較為昂貴,且抗膜污染性較差[4].據(jù)有關(guān)報(bào)道,膜污染是影響MFCs長(zhǎng)久運(yùn)行的一個(gè)關(guān)鍵因素,而導(dǎo)致其污染的主要污染物為蛋白類(lèi),該污染物易吸附在膜表面,形成結(jié)構(gòu)較為密實(shí)的污染層,造成膜堵塞.因此,需要開(kāi)發(fā)一種替代Nafion膜的質(zhì)子交換膜.本課題組前期研究制備了性能良好且價(jià)格低廉的聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸(PVDF-g-PSSA)膜作為Nafion膜的替代品[5].但由于PVDF的疏水性導(dǎo)致合成的PVDF-g-PSSA膜上存在生物污染,膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率和抗污染性均需要進(jìn)一步改善.

近幾年,氧化石墨烯(GO)因含有大量的親水性官能團(tuán)、獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)及其較大的比表面積,使其具有較好的親水性,且能與高分子材料更好的相容[6],成為了一種理想的膜改性材料.然而,由于缺乏質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán),GO的摻入對(duì)膜質(zhì)子傳導(dǎo)率的提升有限,甚至可能導(dǎo)致膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性降低[7].但是,對(duì)GO進(jìn)行磺化可以制備出性能優(yōu)良的復(fù)合膜. Chien等[8]制備出的SGO/Nafion復(fù)合膜表現(xiàn)出較低的甲醇滲透率和溶脹比,提高了相對(duì)濕度較低下的質(zhì)子傳導(dǎo)性. Beydaghi等[9]發(fā)現(xiàn)SGO/PVA復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性和質(zhì)子傳導(dǎo)率明顯得到提升.Ayyaru等[10]研究發(fā)現(xiàn)PVDF-SGO膜表現(xiàn)出較好的親水性,純水滲透通量和抗污染性.以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,摻雜磺化氧化石墨烯(SGO)可以提高復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力和機(jī)械性能.同時(shí),由于SGO中磺酸基團(tuán)的存在,親水性顯著提高,這對(duì)改善復(fù)合膜的抗污染性起著至關(guān)作 用.

本研究通過(guò)磺化GO先制備SGO,并將其摻入到PVDF-g-PSSA均聚物中制得SGO/PVDF-g- PSSA復(fù)合質(zhì)子交換膜,考察不同SGO添加量對(duì)復(fù)合膜含水率、質(zhì)子傳導(dǎo)率、親水性及形貌的影響,確定最佳添加量.以牛血清蛋白(BSA)作為模擬蛋白污染物,應(yīng)用耗散型石英晶體微天平(QCM-D)技術(shù)考察了在純水和50mmol/L磷酸鹽緩沖溶液(50mM PBS)兩種條件下,GO、SGO改性復(fù)合質(zhì)子交換膜表面污染物的吸附行為[11-12],旨在制備適用于MFC的抗污染性優(yōu)良的復(fù)合質(zhì)子交換膜.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

聚偏氟乙烯(PVDF,Solef 6020,美國(guó));牛血清蛋白(BSA,98%純度,Sigma-Aldrich,St.Louis);N-N-二甲基乙酰胺(DMAc,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司,分析純);N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司,分析純);高錳酸鉀(KMnO4,天津市福晨化學(xué)有限公司,分析純);硝酸鈉(NaNO3,天津市福晨化學(xué)有限公司,分析純);濃硫酸(98%,國(guó)藥集團(tuán)北京化學(xué)試劑有限公司);石墨粉(3500目,南京先豐納米材料科技有限公司,光譜純);過(guò)氧化氫(30%H2O2,天津市天力化學(xué)試劑有限公司,分析純);濃鹽酸(36%HCl,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)

1.2 氧化石墨烯(GO)的制備

采用改進(jìn)的Hummer’s法合成GO.具體制備過(guò)程如下:先將2g石墨粉和1g硝酸鈉(NaNO3)加入到圓底燒瓶中,并在0℃冰浴中攪拌的同時(shí)緩慢加入70mL濃硫酸(H2SO4),連續(xù)攪拌0.5h.再向燒瓶中少量多次加入6g高錳酸鉀(KMnO4),不斷攪拌1h.待混合后,將燒瓶轉(zhuǎn)移到35℃的水浴中攪拌2h.隨后,逐滴加入210mL去離子水(保持燒瓶?jī)?nèi)溫度處于80℃以下,瓶外溫度處于40℃以下),攪拌15min.將適量的30%過(guò)氧化氫(H2O2)加入到燒瓶中,直至不產(chǎn)生氣體(混合液由褐色變?yōu)榱咙S色).將分散液離心,并使用10%HCl溶液漂洗,然后用去離子水透析至混合物溶液呈中性.最后,通過(guò)離心收集得到GO并在-50℃下冷凍干燥,制得氧化石墨烯顆粒.

1.3 磺化氧化石墨烯(SGO)的制備

將1g合成的GO納米顆粒加入到20mL甲醇和15mL 0.5mol/L硫酸溶液的混合液中,將混合物超聲1h,在70℃磁力攪拌器上攪拌5h.將所得分散液離心,并用去離子水洗滌.離心、洗滌3次以消除所有的雜質(zhì).最后,通過(guò)離心收集SGO并在-50℃下冷凍干燥.

1.4 SGO/PVDF-g-PSSA復(fù)合膜的制備

為了制備SGO/PVDF-g-PSSA復(fù)合膜,需要按照之前文章報(bào)道的方法[13]先制備共聚物PVDF-g- PSSA.

將質(zhì)量百分比分別為0%、0.1%、0.5%、1.0%、2.0%的SGO加入到NMP中超聲1h,使得SGO完全分散到溶液中.之后,加入適量的PVDF-g-PSSA共聚物(混合液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%),于60℃下攪拌4h.將混合均勻的鑄膜液緩慢傾倒于干燥的自制玻璃模具中,使其順延整個(gè)模板底部.將其置于真空干燥箱中,先于80℃條件下?lián)]發(fā)12h,再于100℃條件下至溶劑完全揮發(fā)成固態(tài)膜.取出后再用純水和2mol/L H2SO4分別浸泡12h,得到SGO/PVDF-g-PSSA復(fù)合質(zhì)子交換膜,分別記為:PSSA膜,0.1%SGO/PSSA, 0.5%SGO/PSSA,1.0%SGO/PSSA,2.0%SGO/PSSA.

1.5 GO及SGO的表征

傅立葉漫反射紅外光譜(FTIR,Nicolet-iS50,美國(guó)熱電)用于研究GO和SGO的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)變化.在透射率模式下測(cè)定,掃描的范圍為400~4000cm-1,分辨率為4.0,掃描次數(shù)32次.

X射線測(cè)定儀(XRD,Ultima IV,日本理學(xué)株式會(huì)社)用于表征顆粒和膜晶型變化,取適量樣品置于樣品臺(tái)中間,以連續(xù)掃描方式采樣,入射波長(zhǎng)為1.5406nm,掃描圖像范圍為2=5~80°,管電壓40kV,電流40mA,掃描速度為10°/min.

X射線光電子能譜(XPS,K-Alpha,Thermo Scientific,USA)用來(lái)分析GO和SGO表面的元素,采用Al、K-Alpha掃描源,能量為50.0eV,步長(zhǎng)為0.100eV,測(cè)試深度為5~10nm.

1.6 復(fù)合膜的性能測(cè)定

離子交換容量(IEC)[14]:稱(chēng)取3塊相同質(zhì)量的干燥氫型膜,于25℃下浸泡于1mol/L的NaCl溶液中,并連續(xù)攪拌48h后,用0.01mol/L的NaOH溶液對(duì)HCl和NaCl混合溶液進(jìn)行滴定,酚酞作為指示劑,當(dāng)溶液由無(wú)色轉(zhuǎn)變?yōu)榉奂t色,保持30s不褪色即為滴定結(jié)束,記錄消耗的NaOH的體積.并用NaOH溶液對(duì)鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定.IEC的計(jì)算公式如下:

式中:(NaOH)為標(biāo)定后的NaOH溶液實(shí)際濃度, mol/L;(NaOH)為所消耗的NaOH溶液體積,L;dry為氫型干膜質(zhì)量,g.

含水率(wt%)[15]:將2×3cm2膜于室溫浸泡在去離子水中48h,使其充分吸水.之后,用濾紙迅速吸干附著在其表面的水分,并稱(chēng)其濕重,記為w.將該膜放在60℃真空烘箱中烘干4h,取出干膜并稱(chēng)重,記為d.質(zhì)子交換膜的含水率由式(2)計(jì)算出:

式中:w和d分別是濕膜質(zhì)量和干膜的重量,g.

溶脹率(Δ%)[16]:將2×3cm2膜在室溫下浸泡去離子水中48h,使其完全溶脹,并測(cè)定濕膜面積.之后,將該膜置于60℃真空烘箱中烘干4h,取出并測(cè)量干膜的面積.質(zhì)子交換膜的溶脹率通過(guò)式(3)計(jì)算:

式中:w和d分別是濕膜和干膜的面積,cm2.

接觸角[17]:使用親水接觸角測(cè)量(OCA20, DataPhysics,德國(guó))以躺滴法結(jié)合CCD數(shù)字影像技術(shù)進(jìn)行測(cè)定.在室溫條件下,將膜樣品用雙面膠固定在載玻片上,用稱(chēng)量紙包裹并壓平,待其干燥后,每個(gè)樣品測(cè)定5個(gè)不同位置,求平均值得到樣品膜的接觸角.

質(zhì)子傳導(dǎo)率(σ)[18]:使用電化學(xué)工作站(PAR2273, AMT,美國(guó))測(cè)定.將樣品膜浸入去離子水中并測(cè)量濕膜的AC阻抗譜,其中掃描頻率為1MHz~100Hz,測(cè)試溫度為25℃,相對(duì)濕度為100%.在阻抗譜圖上,膜的電阻是高頻端與橫軸的交點(diǎn).質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率由式(4)計(jì)算:

式中:為夾在兩電極之間的膜長(zhǎng),cm;m為膜的電阻,s-1;是膜的截面面積,cm2.

1.7 膜微觀結(jié)構(gòu)的表征

復(fù)合膜的表面結(jié)構(gòu)由掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-6510LV,日本)測(cè)定,將進(jìn)行表面測(cè)試的樣品膜固定在樣品臺(tái)上,真空進(jìn)行噴金120s,在掃面電壓為15kV下進(jìn)行掃描.

1.8 QCM-D實(shí)驗(yàn)

1.8.1 制備QCM-D膜芯片樣品 將GO、SGO分別溶于DMAc溶液中并超聲1h,使其完全分散.隨后,加入適量的PVDF-g-PSSA顆粒,于60℃攪拌3h,制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的均質(zhì)鑄膜液.

將芯片(QSX301Au,Qsence)清洗干凈、干燥后固定在旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)上,向芯片中心滴入20μL制備好的鑄膜液,并迅速啟動(dòng).設(shè)定低速時(shí)間為9s,轉(zhuǎn)速為1500r/min;高速為40s,轉(zhuǎn)速為5500r/min,通過(guò)離心分相作用獲得薄且均質(zhì)的膜,于超純水中靜止分相.之后,用氮?dú)獯蹈?備用.

1.8.2 QCM-D的測(cè)試 將制備好的膜芯片置于QCM-D流動(dòng)池中,測(cè)試溫度為23℃,以0.1mL/min注入超純水或PBS,直至基線穩(wěn)定后,注入20mg/L BSA溶液,實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,依次分別注入10min超純水和2% SDS溶液清洗硅片.本文選擇50mmol/L PBS是因?yàn)槠錇镸FC應(yīng)用中最常用的研究條件,并選取第3倍頻的頻率和耗散變化情況考察不同條件下膜面BSA的吸附量及吸附結(jié)構(gòu)層變化.

注:本研究相關(guān)數(shù)據(jù)圖表均使用OriginPro 9.0進(jìn)行繪制.

2 結(jié)果與討論

2.1 GO和SGO的微觀特性分析

圖1為GO和SGO的紅外光譜圖.對(duì)于GO,在3000~3600cm-1處觀察到強(qiáng)度較大且較寬的吸收峰,這是由于GO中O-H伸縮振動(dòng)所引起的.1724和1636cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)于COOH基團(tuán)的C=O和C=C伸縮,1061cm-1對(duì)應(yīng)C-O伸縮.而SGO光譜圖中,在2925cm-1和2900cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰,這源于引入的磺酸基團(tuán)[19].在1160和880cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的2個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)于S-O對(duì)稱(chēng)伸縮和對(duì)位取代苯基團(tuán),證實(shí)了SGO上存在磺酸基團(tuán).此外,SGO中1724cm-1處檢測(cè)到的峰減弱,及1636和1061cm-1處吸收峰的增強(qiáng),證明GO的成功磺化[10].

圖1 GO和SGO的FTIR光譜

圖2為天然石墨粉、GO和SGO的XRD圖.從圖中可以看出,天然石墨在2=26.5°處出現(xiàn)了尖銳的峰,對(duì)應(yīng)于石墨(002)面,表明石墨具有較高的結(jié)晶度.而GO,在2=11.9°處出現(xiàn)新的尖銳特征峰,為GO的(001)的衍射面.這表明強(qiáng)化劑擾亂了石墨原有的晶體結(jié)構(gòu),根據(jù)布拉格定律(= 2sin)可知,GO的層間距離明顯增大,這是由于層間含氧官能團(tuán)加入[20].而SGO的

衍射峰出現(xiàn)在26.3°,這個(gè)峰變得更寬且強(qiáng)度減弱,這是由于GO的磺化作用,使得晶體結(jié)構(gòu)被破壞.同時(shí),從2=11.9°到2=26.3°峰位的移位,是由于磺化時(shí)以π-π相互作用的部分重疊以及含氧官能團(tuán)的取代[21].

圖3(a)為GO和SGO的XPS圖,可以清晰觀察到GO和SGO,在結(jié)合能為284和532eV左右均出現(xiàn)了C1s和O1s的特征吸收峰.與GO比,SGO譜圖中,在結(jié)合能為168eV左右出現(xiàn)了明顯的特征峰.圖3(b)為SGO中S元素的XPS圖譜,可以看出,在168eV左右處對(duì)應(yīng)S元素的2p軌道能級(jí)躍遷,且SGO中C:O:S的相對(duì)含量6.2:3.5:1.而GO中C:O原子比為3.21,O和S元素含量增加[6].綜上,GO表面成功引入磺酸基團(tuán).

圖2 石墨粉、GO及SGO的XRD

a. GO 和SGO b. SGO中的S2p

2.2 復(fù)合膜的微觀性質(zhì)表征

2.2.1 SEM 圖4為不同SGO添加量下復(fù)合膜的SEM圖.從圖中可看出,當(dāng)鑄膜液中SGO的添加量為1.0%時(shí),復(fù)合膜的表面比較光滑,結(jié)構(gòu)完整,而且孔隙率較低,這是由于SGO具有較大的比表面積,使得SGO顆粒在PVDF-g-SSS均聚物中分散均勻,二者具有較好的相容性,說(shuō)明復(fù)合膜的機(jī)械性能較好.當(dāng)SGO添加量大于1.0%時(shí),相比PSSA膜,復(fù)合膜表面變得不平整并且膜孔隙增多,這主要是由于高濃度SGO的添加使得鑄膜液的粘稠度不斷增加,一方面,阻礙了聚合物分子在其中的運(yùn)動(dòng),即此時(shí)“空間位阻效應(yīng)”對(duì)其影響較大;另一方面,SGO不能很好地分散在鑄膜液中,可能在膜表面會(huì)存在團(tuán)聚現(xiàn)象.

圖4 不同SGO添加量下復(fù)合膜的表面形態(tài)

a.0% b.0.5% c.1.0% d.2.0%

2.2.2 復(fù)合膜的物理化學(xué)性能和電化學(xué)性能 表1為不同復(fù)合膜的主要性能參數(shù),可看出,SGO/PSSA復(fù)合膜與PSSA膜相比,表現(xiàn)出更高的含水率,且含水率隨著SGO添加量的增加而增加,這源于SGO中存在的大量磺酸基團(tuán)和親水性官能團(tuán),提高了復(fù)合膜的吸水能力.當(dāng)SGO添加量為1.0%時(shí),復(fù)合膜的含水率最高,繼續(xù)添加SGO,含水率反而降低,這可能是由于鑄膜液中SGO顆粒的團(tuán)聚造成空間阻塞,使得一部分官能團(tuán)未能發(fā)揮作用,影響到復(fù)合膜的含水率.

膜的溶脹受含水率的影響而變化.如表1所示,與PSSA膜相比,SGO/PSSA復(fù)合膜的溶脹率增加,這是由于復(fù)合膜的吸水率增加.另外,由于溶脹率與磺酸基團(tuán)的數(shù)量成正相關(guān),SGO/PSSA復(fù)合膜的溶脹率隨著SGO含量的增加而增加,但溶脹率過(guò)大會(huì)影響膜的機(jī)械穩(wěn)定性.

表1 不同復(fù)合膜的主要性能參數(shù)

質(zhì)子傳導(dǎo)率主要受質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)和離子傳輸通道距離的影響,其大小與含水率和離子交換容量有關(guān).可以注意到,隨著SGO的加入,SGO/PSSA復(fù)合膜表現(xiàn)出較高的質(zhì)子傳導(dǎo)性.這是由于SGO的片狀結(jié)構(gòu)使其具有較高的比表面積,可以提高SGO和分子材料的相容性,以容納更多的水分子并促進(jìn)質(zhì)子在膜中的傳輸.另外,由于摻入帶有磺酸基團(tuán)的SGO,有助于形成的離子傳輸通道更加連通,從而縮短傳遞距離,更好的進(jìn)行質(zhì)子的傳輸.然而,當(dāng)SGO添加量超過(guò)1.0%時(shí),會(huì)出現(xiàn)“空間位阻效應(yīng)”[8],導(dǎo)致復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率降低.離子交換容量表征了磺酸基團(tuán)的含量,因此與質(zhì)子傳導(dǎo)率的變化相同.

接觸角可用來(lái)表征膜表面的親水性,而膜的抗污染性與親水性相關(guān),這是由于復(fù)合膜在過(guò)濾過(guò)程中,水分子會(huì)優(yōu)先與膜表面作用,在其表面形成一個(gè)親水層,而污染物對(duì)膜表面進(jìn)行污染時(shí),必須要破壞膜表面親水層的有序結(jié)構(gòu),從而抑制了膜污染的發(fā)生.因此,接觸角越小親水性越好,膜的抗污染性越強(qiáng).從表1中可以看出,PSSA膜的接觸角最大,SGO/ PSSA復(fù)合膜的接觸角相對(duì)較小,這是由于SGO中存在磺酸基團(tuán),具有較強(qiáng)的親水性,另外,1.0%SGO/ PSSA膜比2.0%SGO/PSSA膜具有更低的接觸角,主要原因是顆粒間團(tuán)聚現(xiàn)象的出現(xiàn).

綜上所述,由于摻雜了磺酸基團(tuán),復(fù)合膜的含水率、溶脹率及親水性顯著增加,同時(shí),也提供了額外的質(zhì)子傳輸載體,從而增強(qiáng)了膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率和離子交換容量.當(dāng)SGO添加量為1.0%時(shí),復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到0.085S/cm,綜合性能最佳.

2.3 復(fù)合膜的抗污染性分析

由前可知,當(dāng)SGO的添加量為1.0%時(shí),膜的親水性較好.而復(fù)合膜的親水性與膜污染有著密切的關(guān)系,因此本研究選用1.0%SGO/PSSA、1.0%GO/ PSSA及PSSA復(fù)合膜進(jìn)行QCM-D吸附實(shí)驗(yàn)分析.圖5(a)為純水條件下,3種復(fù)合膜表面吸附BSA的頻率變化.可以看出,SGO/PSSA復(fù)合膜的頻率下降值最小,GO/PSSA膜次之,PSSA膜最大.根據(jù)Sauerbrey[22]方程:

式中:D為吸附物質(zhì)的質(zhì)量變化;為倍頻數(shù)(本文中取=3);D為石英晶體的頻率變化值;為常數(shù)(取17.7ng/(Hz/cm2)).可知膜表面吸附量與頻率變化的絕對(duì)值成正比.根據(jù)式(5)可知在純水條件下復(fù)合膜的BSA吸附量分別為124.608、95.108、29.618ng/ cm3;可見(jiàn),PSSA膜的BSA吸附量最高,1.0%GO/ PSSA復(fù)合膜次之,1.0%SGO/PSSA復(fù)合膜最低.對(duì)于GO/PSSA復(fù)合膜,其抗污染能力提高的主要原因是GO引入了大量親水性-OH基團(tuán),減小了BSA與復(fù)合膜的疏水性吸附.SGO/PSSA復(fù)合膜表面的BSA吸附量更少,是因?yàn)镾GO提供了更多親水性更強(qiáng)的磺酸基團(tuán),與PSSA形成了氫鍵網(wǎng)絡(luò),在膜表面形成了水合層,從而阻礙了BSA的吸附.

BSA在復(fù)合膜表面上的吸附行為不僅受到膜表面物理化學(xué)性質(zhì)的影響,同時(shí)受到溶液理化性質(zhì)的影響.如圖5(b)所示.在50mmol/L PBS條件下,復(fù)合膜表面BSA的吸附量相比純水的條件下更大.由經(jīng)典“DLVO理論”可知,靜電斥力隨著離子強(qiáng)度的增大而減小.由于PBS中含有較多的陽(yáng)離子,使得壓縮雙電層的作用增強(qiáng),導(dǎo)致膜表面和BSA的電荷降低,這減弱了膜與BSA及BSA與BSA之間的靜電斥力[22].因此,會(huì)增加BSA在復(fù)合膜表面上吸附和沉積,表現(xiàn)出較高的吸附量.然而,1.0%SGO/PSSA復(fù)合膜的頻率僅從5.02~9.97Hz,變化較小.這表明在50mmol/L PBS溶液條件下,1.0%SGO/PSSA復(fù)合膜對(duì)BSA的吸附量較低,膜的抗污染性依然較強(qiáng).

晶體表面上的吸附層較為松散會(huì)產(chǎn)生較高的Δ,而剛性吸附層產(chǎn)生較低的Δ.常采用單位質(zhì)量的耗散值ΔΔ表征吸附層的結(jié)構(gòu)特征[23].當(dāng)Δ/Δ較低時(shí),表示吸附層結(jié)構(gòu)密實(shí);Δ/Δ較高時(shí),說(shuō)明吸附層結(jié)構(gòu)較為松散[24].圖6為純水和50mmol/L PBS溶液2種條件下,復(fù)合膜Δ/Δ的變化.可以看出,與PSSA膜和1.0% GO/PSSA復(fù)合膜相比,1.0% SGO/PSSA復(fù)合膜的Δ/Δ值最高,這可能是由于SGO顆粒中的磺酸基團(tuán),易與水分子結(jié)合,膜面會(huì)形成一層致密的“水化層”,進(jìn)而阻礙對(duì)BSA的吸附[25].同時(shí),隨著水化層的沖刷,膜表面的吸附層變得更為松散.復(fù)合膜在PBS溶液中比超純水中Δ/Δ值高,說(shuō)明復(fù)合膜表面形成松散柔軟的吸附層[26].綜上可知,1.0% SGO/PSSA復(fù)合膜在同等條件下對(duì)蛋白類(lèi)污染物吸附量最少,且表面吸附層較為松散柔軟,在MFC中應(yīng)用時(shí),較為容易清洗,膜不易堵塞,提高了MFC的使用壽命.

a.超純水條件下 b.50mmol/L PBS條件下

目前,MFC中應(yīng)用最多的是美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的Nafion膜,其每100cm2的售價(jià)為300元左右.而本研究所制得的SGO/PSSA復(fù)合膜,每100cm2的價(jià)格在100元以下.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,使用SGO/PSSA復(fù)合膜MFC的最大功率密度更高(數(shù)據(jù)未列出).因此,產(chǎn)生單位功率電能時(shí)SGO/PSSA復(fù)合膜成本更低,經(jīng)濟(jì)性更好.PSSA基膜制備工藝簡(jiǎn)單,操作易控制.但SGO制備過(guò)程,尤其是GO制備過(guò)程復(fù)雜、產(chǎn)量低,工業(yè)化生產(chǎn)中尚有一些困難亟待解決.因此,需要結(jié)合新的理論和技術(shù)突破以期實(shí)現(xiàn)SGO/PSSA復(fù)合膜的工業(yè)化生產(chǎn)及規(guī)?；瘧?yīng)用.

圖6 3種復(fù)合膜的|ΔD/ΔF|值

3 結(jié)論

3.1 FTIR、XPS、XRD測(cè)試分析證實(shí)了GO被成功磺化.將SGO摻雜到PVDF-g-PSSA均聚物中成功制備了SGO/PVDF-g-PSSA新型復(fù)合質(zhì)子交換膜.

3.2 由于SGO中磺酸基團(tuán)的引入,使得SGO/PVDF-g-PSSA復(fù)合膜的親水性和質(zhì)子傳導(dǎo)率顯著增加.當(dāng)SGO的添加量為1.0%時(shí),復(fù)合膜的含水率達(dá)到44.34%,質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.085S/cm,綜合性能最佳;但由于“空間位阻”效應(yīng),隨著SGO添加量的繼續(xù)增加,復(fù)合膜的含水率和質(zhì)子傳導(dǎo)率降低.

3.3 QCM-D研究結(jié)果表明,在超純水和50mmol/L PBS條件下,1.0% SGO/PSSA復(fù)合膜表面BSA吸附量均最少,說(shuō)明SGO/PSSA復(fù)合膜的抗污染性較好.同時(shí),在50mmol/L PBS溶液中,復(fù)合膜表面出現(xiàn)了更大的BSA吸附量和更為松散的吸附層結(jié)構(gòu).

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Preparation and characterization of SGO/PVDF-g-PSSA composite proton exchange membrane and its anti-fouling properties.

LI Cui-cui1,2,3,4, WANG Lei1,2,3,4*, LI Chen1,2,3,4, WANG Xu-dong1,2,3,4, XU Qi-bin1,2,3,4

(1.School of Environment and Municipal Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China；2.Research Institute of Membrane Separation Technology of Shaanxi Province, Xi'an 710055, China；3.Key Laboratory of Membrane Separation of Shaanxi Province, Xi'an 710055, China；4.Key Laboratory of Environmental Engineering of Shaanxi Province; Xi'an 710055, China)., 2019,39(1)：149~156

In order to improve the performance of PVDF-g-PSSA proton exchange membrane, SGO/PVDF-g-PSSA composite proton exchange membrane was prepared by mixing sulfonated graphene oxide (SGO) with PVDF-g-PSSA copolymer. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray detector (XRD) were used to confirm the successful sulfonation of GO. The composite membrane was characterized by SEM and the main properties of the composite membranes were investigated. The optimal SGO dosing amount was obtained. The dissipative quartz crystal microbalance (QCM-D) was used to investigate the anti-fouling performance of the composite membranes. The results showed that when the SGO addition amount was 1.0%, the overall performance of composite membrane was optimized, the water content reached 44.34%, and the proton conductivity was 0.085S/cm. The QCM-D experiments showed that the BSA adsorption amount on the surface of the composite membrane was the lowest under pure water and 50mmol/L PBS, andΔ/Δwas the largest, indicating that the adsorption layer was loose and the composite membrane had better anti-fouling properties.

SGO；PVDF-g-PSSA proton exchange membrane；proton conductivity；QCM-D；membrane fouling

X703,TQ028.8

A

1000-6923(2019)01-0149-08

李脆脆(1994-),女,陜西西安人,西安建筑科技大學(xué)碩士研究生,主要從事微生物燃料電池中質(zhì)子交換膜的研究.發(fā)表論文2篇.

2018-06-08

陜西省重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃(2017KCT-19-01);陜西省技術(shù)創(chuàng)新引導(dǎo)專(zhuān)項(xiàng)(2018HJCG-18);陜西省重點(diǎn)產(chǎn)業(yè)鏈(群)項(xiàng)目(2017ZDCXL-GY-07-03)

* 責(zé)任作者, 教授, wl0178@126.com