活性炭纖維三維電極電催化降解水中間甲酚——效能及影響因素研究

劉偉軍,段平洲,胡 翔*,高建軍,周汾濤

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活性炭纖維三維電極電催化降解水中間甲酚——效能及影響因素研究

劉偉軍1,2,段平洲1,胡 翔1*,高建軍2,周汾濤2

(1.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,環(huán)境科學(xué)與工程系,北京 100029；2.山西晉環(huán)科源環(huán)境資源科技有限公司,山西 太原 030024)

探討了以活性炭纖維作為三維粒子電極電氧化降解水中間甲酚的可行性與效果.首先對(duì)活性炭纖維的表面形貌,比表面積,孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)情況進(jìn)行了表征,發(fā)現(xiàn)活性炭纖維(ACFs)以單束纖維的結(jié)構(gòu)交叉排列而成,比表面積較大(>1480m2/g),另外發(fā)現(xiàn)活性炭纖維的表面存在較多官能團(tuán)種類.結(jié)合活性炭纖維表征結(jié)果,論文對(duì)活性炭纖維三維電極的相關(guān)影響因素進(jìn)行了考察,研究了活性炭纖維種類,活性炭纖維與電極的接觸方式以及反應(yīng)溶液初始pH值對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響.結(jié)果表明,活性炭纖維表面過(guò)多的含氧官能團(tuán)不利于污染物的快速降解,而三維電極電氧化效果隨著pH值的降低而顯著增大,不同的電極接觸方式對(duì)三維電極電氧化效果也有較大影響.

電催化氧化；高級(jí)氧化；活性炭纖維；三維電極

間甲酚(m-cresol)是一種重要的化工原料,可用于生產(chǎn)農(nóng)藥如殺蟲劑殺螟松、倍硫磷、二氯苯醚菊脂等,同時(shí)也是樹脂、增塑劑和香料等產(chǎn)業(yè)的主要副產(chǎn)物,是這些產(chǎn)業(yè)所排放的主要污染物之一[1].另外,間甲酚還是焦化、煤制甲醇、煤制烯烴等煤化工工業(yè)廢水的主要污染物之一.

間甲酚毒性較大,具有強(qiáng)烈的腐蝕性,對(duì)生物體有著直接或潛在的危害,其直接進(jìn)入人體會(huì)引起蛋白質(zhì)凝固和變性.《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)[2]中規(guī)定揮發(fā)酚的三類排放標(biāo)準(zhǔn)限值為2.0mg/L,并對(duì)間甲酚提出明確要求,排污單位的間甲酚最高允許排放濃度不得超過(guò)0.5mg/L.

目前間甲酚廢水的主要處理方法有吸附法、生化法及化學(xué)氧化法等.吸附可以快速去除廢水中的間甲酚污染物,但吸附只是實(shí)現(xiàn)了污染物轉(zhuǎn)移,并未實(shí)現(xiàn)污染物的快速降解[3].生化法是廢水處理領(lǐng)域常用的方法之一,Ahamad等[4]采用sp菌處理甲酚廢水,可以實(shí)現(xiàn)間甲酚廢水的降解,但通常需要較長(zhǎng)停留時(shí)間且污染物濃度不能過(guò)高.以高級(jí)氧化法為代表的化學(xué)氧化技術(shù)在處理難生物降解有機(jī)廢水時(shí)已有較為廣泛的應(yīng)用[5-6].高級(jí)氧化技術(shù)適用于處理高毒性難生物降解有機(jī)廢水.常用的高級(jí)氧化技術(shù)有催化濕式氧化[5],催化過(guò)氧化氫氧化[7],光催化[8]以及電催化氧化[9]等.高級(jí)氧化技術(shù)中,催化濕式氧化法是以氧氣或空氣為氧化劑,通過(guò)加入均相或非均相催化劑,在高溫高壓的條件下將廢水中的有機(jī)污染物完全礦化成CO2和H2O的技術(shù).催化濕式氧化技術(shù)主要適用于處理COD在10000mg/L以上的高濃度有機(jī)廢水,只有當(dāng)COD大于10000mg/L時(shí),該技術(shù)才具有較好的經(jīng)濟(jì)效益[10].對(duì)于COD小于5000mg/L的高毒性、難生物降解有機(jī)廢水,催化過(guò)氧化氫氧化技術(shù)和電催化氧化技術(shù)較為適用.催化過(guò)氧化氫氧化技術(shù)是指通過(guò)加入催化劑促進(jìn)過(guò)氧化氫分解生成具有更強(qiáng)氧化性的羥基自由基(HO·)[6]來(lái)氧化降解有機(jī)物的一種技術(shù).該技術(shù)在工業(yè)上具有較為廣泛的應(yīng)用,但當(dāng)前存在的一個(gè)重要問(wèn)題是反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較多的污泥,污泥的后續(xù)處理困擾了相關(guān)專家學(xué)者[10].光催化氧化技術(shù)是指利用催化劑吸收光子形成激發(fā)態(tài),然后再誘導(dǎo)引發(fā)反應(yīng)物分子的氧化過(guò)程.光催化技術(shù)由于其自身特點(diǎn),比較適用于處理COD濃度不高的低濃度有機(jī)廢水.

電氧化技術(shù)是一項(xiàng)應(yīng)用廣泛的廢水處理技術(shù),盡管電氧化技術(shù)在降解有機(jī)污染物時(shí)展現(xiàn)出了優(yōu)異的廢水處理效果,但是相對(duì)高的操作成本仍然限制了其工業(yè)化.因此學(xué)者們提出了三維電極電氧化技術(shù).它是對(duì)傳統(tǒng)電催化氧化技術(shù)的改進(jìn),指在陽(yáng)極和陰極之間加入粒狀或者碎屑狀的工作電極,構(gòu)成三維立體電極.粒子電極的加入可以提高電解槽的單位有效反應(yīng)面積,顯著改善傳質(zhì),從而提高電流效率和反應(yīng)速率[11-12].

很明顯,粒子電極為影響三維電極性能的主要因素.常用的粒子電極主要有碳素類材料,金屬氧化物以及復(fù)極性材料等.碳材料由于具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能,所以常被用作粒子電極.目前常見的碳材料有活性炭[13],炭氣凝膠[14],碳黑[15]等.學(xué)者們使用上述材料處理各類型廢水取得了優(yōu)異的成果.有關(guān)采用金屬氧化物顆粒作為粒子電極的報(bào)道并不多, Sharifian等[16]在1986年首次用PbO2粒子電極組成三維電極進(jìn)行了電氧化降解苯酚的實(shí)驗(yàn),反應(yīng)6h后可以實(shí)現(xiàn)苯酚完全轉(zhuǎn)化.復(fù)極性粒子電極是指材料由兩種或兩種以上導(dǎo)電性不同的材料復(fù)合而成的材料.常見的有γ－Al2O3擔(dān)載Mn-Sn-Sb的氧化物[17],高嶺土上擔(dān)載CuO-Co2O3活性組分[18]等.經(jīng)過(guò)對(duì)上述材料的深入分析,可以發(fā)現(xiàn)用于粒子電極的材料應(yīng)具有比較好的導(dǎo)電性.活性炭纖維(ACF)是近年來(lái)應(yīng)用較為廣泛的一種活性炭材料,具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和吸附性能,常被用做高性能吸附劑或者電極,也可以作為三維電極的粒子電極使用[19].

基于以上考慮,本文提出采用三維電極電氧化技術(shù)降解間甲酚廢水,以活性炭纖維(ACF)作為粒子電極催化劑,構(gòu)建出新型三維電極反應(yīng)體系,用于間甲酚廢水的降解.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

三種活性炭纖維(ACF-a,ACF-b,ACF-c)分別購(gòu)買自天津工業(yè)大學(xué),鞍山森鑫活性炭廠和江蘇蘇通活性炭廠;間甲酚,分析純,購(gòu)自天津光復(fù)精細(xì)化工研究院;氫氧化鈉,硫酸以及硫酸鈉等均為分析純,購(gòu)買自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.所用陰陽(yáng)極均為釕鈦電極.實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

1.2 活性炭纖維的預(yù)處理方法

首先準(zhǔn)確稱量5.00g左右ACF,將ACF裁剪成5×5mm的片狀材料.然后將ACF用1L的去離子水沖洗3次,清洗完成后轉(zhuǎn)入200g 2%的NaOH溶液中,在30℃, 200r/min的條件下攪拌3h,用于去除灰分.攪拌結(jié)束后用去離子水清洗ACF直到出水pH<7.0.最后將ACF放入105℃烘箱中烘干48h備用.

1.3 三維電極電氧化實(shí)驗(yàn)

圖1 三維電極電氧化實(shí)驗(yàn)裝置

1直流穩(wěn)壓電源,2恒溫水浴,3反應(yīng)器,4磁力攪拌轉(zhuǎn)子,5陰極,6玻璃珠,7活性炭容器,8陽(yáng)極,9粒子電極,圖中TEM為溫度控制按鈕,RPM為攪拌速率控制按鈕,VOLT為電壓控制旋鈕,AMPS為電流控制旋鈕

如圖1所示,搭建實(shí)驗(yàn)裝置.由于ACF巨大的吸附能力,在進(jìn)行電氧化實(shí)驗(yàn)之前,需要先進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),以保證活性炭在進(jìn)行電氧化實(shí)驗(yàn)時(shí)吸附達(dá)到平衡狀態(tài),從而排除吸附的影響,后續(xù)污染物濃度的下降過(guò)程則均由電氧化降解.因此,整個(gè)電氧化實(shí)驗(yàn)分成兩步:吸附和電氧化.1)稱取(1.5000±0.0005)g ACF置入圖1所示活性炭容器中,向反應(yīng)器中加入450mL,10g/L的硫酸鈉和1000mg/L的間甲酚溶液,在磁力攪拌,30℃水浴條件下吸附2h,確保吸附達(dá)到平衡. 2)通電開始電氧化實(shí)驗(yàn).在不同電流密度,pH值條件和不同活性炭種類的條件下開展電氧化實(shí)驗(yàn).反應(yīng)時(shí)間300min,每隔1h取樣2mL,稀釋至10mL,用于測(cè)定COD.用5%氫氧化鈉和3mol/L的硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值.

1.4 分析和表征方法

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)測(cè)試在Philips Fei Quanta 200F FEG-SEM場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡下進(jìn)行,加速電壓為20kV,樣品直接用導(dǎo)電膠帶固定在鋁制樣品托上.樣品的比表面積和孔分布在Micromeritics, ASAP 2020上測(cè)試,樣品首先在150℃下抽真空后,于液氮溫度下進(jìn)行吸附.

活性炭表面的含氧基團(tuán)采用TPD-Ms法測(cè)定.將50mg樣品置于石英樣品管中,通入流速為50mL/min的氦氣,以10℃/min的升溫速率從室溫加熱到1373℃.樣品在不同溫度下分解產(chǎn)生的CO和CO2,使用Pfeiffer Vacuum thermoStar GSD 301O2型質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè).

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭纖維的SEM圖片

圖2為3種活性炭纖維(ACF-a,ACF-b和ACF-b)的SEM圖片.從圖2可以看出,3種活性炭纖維均由單束纖維交叉排列而成,3種纖維直徑分別為8,10,14μm, 3種纖維表面光滑.而活性炭纖維上明顯的凹槽可能與活性炭纖維上較強(qiáng)的吸附能力有關(guān).研究表明當(dāng)污染物吸附到活性炭纖維上時(shí),表面將會(huì)變的粗糙、模糊[20].

2.2 活性炭纖維結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

從表1可以看出,3種活性炭纖維ACF-a,b和c的BET比表面積分別為1483,1655和1550m2/g;總孔容分別為0.633,0.577和0.581cm3/g; 3種活性炭纖維的平均孔徑也差別不大,分別為1.87,1.86和1.88nm.在3種材料中,ACF-b具有最大的比表面積,但其總孔容卻只有0.577cm3/g.

圖2 三種材料的活性炭纖維SEM圖片

ACF-a, ACF-b, ACF-c

表1 三種活性炭纖維的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)

表1表明,活性炭纖維都具有較高的比表面積,說(shuō)明3種材料都具有較強(qiáng)的吸附能力.前期實(shí)驗(yàn)也表明活性炭纖維可以將大量污染物快速的吸附到活性炭纖維表面,而活性炭纖維較強(qiáng)的吸附能力顯然會(huì)影響電氧化時(shí)反應(yīng)效果的確認(rèn).因此在實(shí)驗(yàn)中,在進(jìn)行三維電極電氧化實(shí)驗(yàn)時(shí),需要提前進(jìn)行活性炭纖維的吸附實(shí)驗(yàn),待活性炭纖維吸附達(dá)到平衡時(shí),再開展電催化氧化實(shí)驗(yàn).

2.3 活性炭纖維XPS

為了深入研究活性炭材料表面特點(diǎn),研究了活性炭纖維表面的XPS C1s曲線(圖3).從圖3可以看出,該C1s曲線為典型的非對(duì)稱曲線.根據(jù)文獻(xiàn),該曲線可以解卷積分出4個(gè)峰,說(shuō)明在3種活性炭纖維表面存在多種含碳氧官能團(tuán).結(jié)合能峰位置從左往右分別為284.6(peak 1),286.2(peak 2),287.4(peak 3)以及288.7eV(peak 4)[21].在284.6eV的曲線說(shuō)明活性碳表面存在石墨碳;在286.2eV的曲線說(shuō)明醇基(C-OH)和醚基(C-O-C)的存在;在287.4eV的曲線說(shuō)明羰基(C=O)的存在;而288.7eV的曲線說(shuō)明羧基和酯基的存在.結(jié)果說(shuō)明活性炭纖維表面的官能團(tuán)主要有碳氧鍵(醇基和醚基)和碳氧雙鍵(羧基和酯基).

表2 三種活性炭纖維XPS分峰結(jié)果

圖3 ACF-a, b, c的XPS C1s曲線

從表2可以看出,ACF-b表面的石墨碳比例最高,含氧官能團(tuán)的比例最少,而ACF-c表面含氧官能團(tuán)比例最大.

2.4 活性炭纖維的程序升溫脫附

為了深入研究活性炭纖維表面官能團(tuán)對(duì)三維電極電氧化效果的影響,采用程序升溫脫附方法研究了3種活性炭纖維表面狀況.圖4為活性炭纖維程序升溫脫附過(guò)程中釋放的CO脫附峰.

圖4 三種活性炭纖維程序升溫脫附曲線的CO脫附峰

圖5 三種活性炭纖維程序升溫脫附曲線的CO2脫附峰

圖4表明,ACF-a的出峰溫度(峰溫)為1105℃; ACF-b和c的出峰溫度較低,均在930℃附近;而ACF-c在400℃左右還有一個(gè)小的脫附峰.從峰面積來(lái)看,ACF-c脫附峰面積最大,ACF-a的脫附峰面積次之,最小的是ACF-b的脫附峰面積.可能ACF-a和ACF-c表面存在的主要含氧官能團(tuán)類型不利于電氧化反應(yīng)的進(jìn)行,而ACF-b表面的含氧官能團(tuán)雖然數(shù)量較低,但其主要類型為有利于電氧化的官能團(tuán).活性炭纖維的程序升溫脫附CO2譜圖,也反應(yīng)了相同的現(xiàn)象.從圖5可以看出,樣品ACF-a和b沒有CO2的脫附峰,只有ACF-c有CO2的脫附峰,說(shuō)明ACF-c表面含有較多的氧化性官能團(tuán).

2.5 三種活性炭纖維的吸附平衡曲線

由于活性炭纖維具有較強(qiáng)的吸附能力,為了排除吸附對(duì)后續(xù)三維電極電氧化實(shí)驗(yàn)的影響,也為了驗(yàn)證3種活性炭纖維的吸附性能和達(dá)到吸附平衡時(shí)間,首先進(jìn)行了活性炭纖維的吸附平衡實(shí)驗(yàn).

圖6表明,3種活性炭纖維對(duì)間甲酚的吸附效果相差不大,且吸附3h后基本達(dá)到平衡狀態(tài),平衡后COD濃度下降至1000mg/L.因此,后續(xù)三維電極電氧化實(shí)驗(yàn)均是在活性炭纖維吸附3h達(dá)到平衡后才開始的.

圖6 三種活性炭纖維對(duì)間甲酚的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

吸附條件:初始COD為2500mg/L,pH=2.0,溫度為30℃

2.6 三種ACF電極材料的反應(yīng)結(jié)果

前人研究發(fā)現(xiàn)活性炭纖維作為粒子電極時(shí),電氧化降解有機(jī)廢水效果明顯優(yōu)于粒狀活性炭.主要是由于ACF可以提供更大單位電極反應(yīng)面積,有助于污染物的快速降解[15].本研究首先考察了活性炭纖維種類對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響,3種活性炭纖維ACF-a,b和c,在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行電氧化實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖7所示.

圖7 三種ACFs對(duì)COD的去除效果的影響

電流密度30mA/cm2,吸附平衡后開始反應(yīng)時(shí)COD為1000mg/L,ACFs與陰陽(yáng)極接觸,pH=2.0

圖7表明,ACF-b在去除間甲酚廢水的電氧化實(shí)驗(yàn)中展示出了最好的結(jié)果,COD去除率達(dá)到了52%,ACF-a反應(yīng)效果次之COD去除率達(dá)到了42%,而ACF-c反應(yīng)效果最差,COD去除率僅有36%.活性炭纖維的TPD-Ms數(shù)據(jù)較好的解釋了此反應(yīng)結(jié)果.圖4和5表明,樣品ACF-b中含有較少的氧化性官能團(tuán)(羥基,羰基和羧基等),含有氧化性官能團(tuán)最多的是樣品ACF-c.過(guò)多的氧化性官能團(tuán)可能不利于活性炭纖維三維電極的電氧化反應(yīng).因此,在3種活性炭纖維樣品中,ACF-b的電氧化反應(yīng)效果最好.

2.7 ACFs與電極接觸方式

活性炭纖維與電極的接觸方式主要有3種(只與陽(yáng)極接觸,只與陰極接觸,與陰陽(yáng)極都接觸).由于不同的接觸方式對(duì)應(yīng)著不同反應(yīng)機(jī)理,因此電極接觸方式可能對(duì)三維電極電氧化反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生較大影響.結(jié)果如圖8所示.

圖8 三種接觸方式對(duì)三維電極電氧化反應(yīng)效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件:ACF-b,電流密度30mA/cm2,pH=2,吸附平衡后開始反應(yīng)時(shí)COD濃度為1000mg/L

從圖8可以看出,當(dāng)ACF-b與陰陽(yáng)極都接觸時(shí)反應(yīng)效果最好,COD去除率達(dá)到了52%;其次是ACF-b只與陽(yáng)極接觸,其COD去除率達(dá)到了40%;反常的是ACF-b與陰極接觸時(shí),也會(huì)有一定的反應(yīng)效果(盡管反應(yīng)效果較差),分析原因可能是活性炭纖維在與陰極接觸時(shí),發(fā)生了電還原產(chǎn)生過(guò)氧化氫的反應(yīng)[22].過(guò)氧化氫具有一定的氧化性,在電場(chǎng)作用下又得到了強(qiáng)化,使得反應(yīng)體系中出現(xiàn)了電芬頓反應(yīng),從而實(shí)現(xiàn)了污染物的去除.

4e-+2H2O+O2?2H2O2(1)

2.8 溶液初始pH值對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

研究了溶液初始pH值=2.0,4.0和6.8時(shí)樣品ACF-b對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響.結(jié)果如圖9所示.

圖9 初始pH值對(duì)溶液中COD的去除效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件:ACF-b,電流密度30mA/cm2,活性炭纖維與陰陽(yáng)極接觸,吸附平衡后開始反應(yīng)時(shí)COD濃度為1000mg/L

從圖9可以看出,隨著pH值的降低溶液中COD的最終去除效果顯著提升,最優(yōu)條件為pH=2.0.初始溶液pH=2.0時(shí),COD去除率達(dá)到52%, pH=4.0時(shí), COD去除率僅有40%,而pH=6.8時(shí)更低,只有33%左右.強(qiáng)酸性條件有助于污染物的降解.Ma等也證明了上述現(xiàn)象,可能由于強(qiáng)酸性條件下存在較高的電氧化活性電勢(shì),從而有助于污染物的快速降解[19].根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,強(qiáng)酸性的條件也有助于電還原產(chǎn)生雙氧水,增加的雙氧水濃度也有助于污染物的快速降解[22].

3 結(jié)論

3.1 3種活性炭纖維均是由單束纖維交叉排列而成,BET比表面積在1483-1655m2/g,對(duì)間甲酚吸附效果相近.

3.2 TPD-Ms研究表明活性炭纖維表面存在一定量的含氧官能團(tuán),樣品ACF-b含氧官能團(tuán)較少,作為粒子電極電氧化效果明顯優(yōu)于其他2組活性炭纖維, COD去除率達(dá)到了52%.

3.3 活性炭纖維與電極陰陽(yáng)極都接觸時(shí),既發(fā)揮了活性炭纖維的直接氧化作用,又利用了活性炭纖維電還原產(chǎn)生雙氧水的能力,對(duì)COD去除效果最高.同時(shí),強(qiáng)酸性條件也有助于COD的快速降解.

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Efficacy and influencing factors of electrocatalytic degradation of m-cresol in wastewater by activated carbon fiber as three-dimensional electrodes.

LIU Wei-jun1,2, DUAN Ping-zhou1, HU Xiang1*, GAO Jian-jun2, ZHOU Fen-tao2

(1.College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China；2.Shanxi Jinhuankeyuan Environmental Resources Technology Co., Ltd, Taiyuan 030024, China)., 2019,39(1)：164~169

The feasibility and efficiency of m-cresol removal with three different categories of activated carbon fibers (ACFs) as particle electrodes were investigated. The surface morphology of activated carbon fibers was examined by scanning electron microscopy (SEM). The pore structure and specific surface area of activated carbon fibers were studied by BET. The variety and number of surface functional groups of activated carbon fibers were characterized by temperature programmed desorption (TPD-Ms). It was found the activated carbon fibers were formed by cro ss binding of single bundle fibers structure with a large specific surface area (>1480m2/g) and diverse functional groups. Furthermore, influence of operating parameters was investigated including the effects of ACFs types, contact mode of ACFs and electrode, as well as initial pH. The electrochemical degradation results demonstrated that the excessive oxygen functional groups on the surface of ACFs might be adverse to the removal rate of pollutants. The electrooxidation efficiency of three-dimensional electrodes increases significantly with the decrease of pH, and different electrode contact modes also have great influence on the electrooxidation effect of three-dimensional electrode.

eletrocatalytic oxidation；advanced oxidation；activated carbon fibers；three-dimensional electrode

X703

A

1000-6923(2019)01-0164-06

劉偉軍(1982-),男,山西太原人,博士,主要從事水處理研究.發(fā)表論文3篇.

2018-05-16

國(guó)家科技支撐計(jì)劃(2011BAE07B09-2)

* 責(zé)任作者, 教授, huxiang99@163.com