水熱法合成的LaVO4/WO3復(fù)合納米片的可見光光催化還原工業(yè)廢水中Cr(VI)效果分析

郭思琪， 鄒學(xué)軍， 董玉瑛， 崔玉波

(大連民族大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院， 遼寧 大連 116600)

1 研究背景

Cr(VI)作為水體中優(yōu)先控制污染物，具有溶解性高、毒性強(qiáng)、能致畸、致突變的特點(diǎn)[1]，來源主要是紡織、印染、制革、電鍍、木材防腐等工業(yè)廢水的不合理排放[2]。傳統(tǒng)去除工業(yè)廢水中Cr(VI)的方法主要有物理吸附法、離子交換法、微生物法、電化學(xué)處理法等[3]；而以上方法大多成本較高，且易造成二次污染。因此，如何高效、經(jīng)濟(jì)地處理含Cr(VI)工業(yè)廢水已成為目前水污染治理方面的重要課題[4]。

近年來，光催化還原法具有效率高，成本低，污染小的優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注[5]。區(qū)別于高能耗的傳統(tǒng)重金屬污染治理方式，光催化還原技術(shù)可利用太陽光能將工業(yè)廢水中Cr (Ⅵ) 還原成人體所需的微量元素Cr (Ⅲ)[6]，無二次污染且具有高效性。

WO3是一種典型的n型半導(dǎo)體材料，具有禁帶寬度低(2.4～2.8 eV)、性質(zhì)穩(wěn)定、無二次污染等特點(diǎn)，被認(rèn)為是有前景的可見光光催化劑[7]。但WO3存在電子傳輸能力低、氧化還原性弱、降解穩(wěn)定性低等缺點(diǎn)，使其廣泛應(yīng)用受到了限制[8]。因此，解決此問題的研究主要集中于對其進(jìn)行改性。目前，采用不同半導(dǎo)體復(fù)合以提高WO3催化性能方面已有許多報道。陳亮等[9]用共沉淀法制備的新型CeO2-WO3復(fù)合氧化物催化劑對NOx表現(xiàn)出良好的還原性。侯靜靜等[10]以水熱法制備的MoS2/WO3復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑對羅丹明B的光催化活性較WO3有顯著提高。喻洋等[11]采用噴霧干燥-高溫煅燒兩步法制備的介孔TiO2/WO3空心球復(fù)合材料對甲基藍(lán)吸附能力極佳，在可見光下幾乎完全去除污染物。由此可見，采用半導(dǎo)體復(fù)合方式改性WO3催化活性為一種有效的方法。

稀土釩酸鹽因其特殊的4f電子外層結(jié)構(gòu)在光催化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[12]。在鑭系元素中，La3+半徑最大，易形成高配位數(shù)且穩(wěn)定的單斜相結(jié)構(gòu)，提高光催化性能[13]。鑒于此，通過水熱法制備LaVO4/WO3復(fù)合納米片光催化劑，并對合成產(chǎn)物進(jìn)行表征，以含Cr(VI)廢水為研究對象，探討了LaVO4/WO3復(fù)合納米片光催化劑在可見光下還原水中Cr(VI)效果并研究了其可能的光催化還原機(jī)理。

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

試劑：鎢酸鈉 (Na2WO4·2H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、偏釩酸銨(NH4VO3)、硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)、硝酸鈉 (NaNO3)、草酸(H2C2O4)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、無水乙醇。以上試劑均為分析純(AR)，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取6.5 mmol NaOH與6.5 mmol NH4VO3溶解于10 mL去離子水中, 攪拌15 min后向其中加入13 mL 0.5 mol/L的La (NO3)3，攪拌10 min。最后將所得溶液移入反應(yīng)釜中，保持200℃水熱反應(yīng)48 h，自然冷卻到室溫。用去離子水和無水乙醇清洗，后在60°C下烘干[14]，即得LaVO4。

稱取4.04 g Na2WO4·2H2O溶解于25 mL去離子水中，向其中逐滴加入25 mL HCl，攪拌15 min。將0.274 g草酸溶于50 mL去離子水中，后與上述溶液混合，攪拌30 min。將LaVO4分別以不同質(zhì)量比(1%、2%、3%、4%、5%)加入其中繼續(xù)攪拌(純WO3的制備過程省略此步驟)。后將所得溶液移入60 mL反應(yīng)釜中，保持90℃水熱反應(yīng)3 h，自然冷卻至室溫。用去離子水和無水乙醇清洗，在60℃下烘干。最后在馬弗爐中以5℃/min速率升溫至500℃煅燒1 h，即得到LaVO4/WO3復(fù)合納米片。

2.3 催化劑的表征

采用LabX - 6000 X 射線粉末衍射儀( Cu Kα，λ=1.5406 )進(jìn)行晶型分析，掃描范圍為20°～70°，掃描步速為0.02°/s; 光催化劑表面形貌使用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(日本電子光學(xué)公司)進(jìn)行測試；采用X-射線光電子能譜儀(日本島津公司)分析光催化劑的化學(xué)組成和化學(xué)價態(tài)；光催化劑的吸光性能使用紫外可見漫反射光譜儀(PerkinElmer公司)進(jìn)行測試，掃描波長范圍為200～700 nm。

2.4 催化劑的活性評價

向200 mL 50 mg/L的K2Cr2O7溶液中加入0.01 g催化劑，在暗反應(yīng)下攪拌60 min，以達(dá)到吸附-脫附平衡狀態(tài)，將此時的混合溶液作為零時刻樣品。將混合溶液置于500W氙燈下15 cm處照射，每隔30 min取出2 mL樣液，離心15 min，在340 nm處測定上層清液的吸光值。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 XRD表征結(jié)果

如圖1為不同LaVO4含量光催化劑的XRD圖譜。由圖1可知，LaVO4/WO3復(fù)合納米片的主要強(qiáng)峰出現(xiàn)在2θ為23.10°、23.58°、24.34°、34.15°處，分別對應(yīng)(002)、(020)、(200)、(202)晶面，與WO3(JCPDS No.83-0950)標(biāo)準(zhǔn)圖譜吻合，表明復(fù)合納米片晶型結(jié)構(gòu)為單斜晶型[15]，狹窄的衍射峰表明了其結(jié)晶度較好。與WO3相比，LaVO4/WO3復(fù)合納米片衍射峰的峰強(qiáng)有所增加但峰位未發(fā)生明顯移動，推測是因?yàn)長aVO4的衍射峰較弱且與WO3的(120)和(112)晶面所對應(yīng)的衍射峰位較為接近，發(fā)生衍射峰位的部分融合或重疊導(dǎo)致[16]。由Scherrer公式和Bragg公式[17]計算出樣品的粒徑和晶胞參數(shù)，見表1。計算結(jié)果表明，LaVO4負(fù)載WO3后，WO3粒徑尺寸、晶胞參數(shù)均增大，說明LaVO4的負(fù)載能促進(jìn)WO3晶粒的生長。這可能是因?yàn)長a3+離子半徑(0.103 nm)與W6+(0.068 nm)相差較大，部分La3+進(jìn)入到WO3晶格中，使其發(fā)生晶格缺陷[18]，從而促進(jìn)了WO3晶粒的成長。Zheng等[19]研究表明，光催化劑的晶格缺陷可作為活性位點(diǎn)，促進(jìn)光生載流子的分離。由此可知，LaVO4的負(fù)載可增強(qiáng)WO3光催化活性。

圖1 不同LaVO4含量復(fù)合納米片光催化劑的XRD圖

表1 不同LaVO4含量復(fù)合納米片光催化劑的晶粒尺寸及晶胞參數(shù)表 nm

3.2 SEM表征結(jié)果

圖2為WO3和3% LaVO4/WO3復(fù)合納米片的SEM圖。由圖2(a)可見，WO3粒子大小不均勻，粒徑約為30～100 nm。主體呈零散方塊狀，棱角明顯；部分呈納米顆粒狀附在其上，有團(tuán)聚現(xiàn)象。由圖2(b)可知，3% LaVO4/WO3復(fù)合納米片粒徑約為250～500 nm，呈排列疏松的薄圓片狀，顆粒之間界限清晰，分散性強(qiáng)。晶粒的團(tuán)聚可能會遮蓋具有光催化性能的晶面，而LaVO4的負(fù)載能夠改變WO3的團(tuán)聚現(xiàn)象，彌補(bǔ)這一缺陷，使得復(fù)合納米片的光催化性能得以提高。除此之外，SEM結(jié)果表明LaVO4能增大WO3的粒徑，這可能與La3+進(jìn)入WO3晶格之中使其發(fā)生晶格畸變有關(guān)，與XRD分析結(jié)果一致。

圖2 WO3和3% LaVO4/WO3復(fù)合納米片的SEM圖

3.3 XPS表征結(jié)果

為了確定LaVO4/WO3復(fù)合納米片的成分，對3% LaVO4/WO3復(fù)合納米片進(jìn)行XPS測試，結(jié)果如圖3所示。圖3(a)為3% LaVO4/WO3的全譜掃描圖，由圖3(a)可知，該樣品含W、O、C、V、La 5種元素，說明LaVO4成功摻雜入WO3之中，與預(yù)期結(jié)果一致。而C元素可能來源于樣品測試時吸附的空氣中的CO2[20]，非樣品所固有。

由圖3(b)可知，O1s峰由兩部分組成，結(jié)合能分別為530.5和531.0 eV，分別對應(yīng)晶格氧(結(jié)合能為529.5 ～530.5 eV)和吸附氧(結(jié)合能為531.0 eV)[21]，后者對應(yīng)W-O和V-O鍵中的結(jié)合能。由圖3(c)可知，在約523.68和516.37 eV處的兩個峰，分別屬于V2p5/2和V2p3/2，表明3% LaVO4/WO3復(fù)合納米片中V 為+5價[22]。如圖3(d)所示，La 3d在834.26和851.15 eV處有兩個峰，分別對應(yīng)La 3d5/2和La 3d3/2[23]，表明La以+3價形式存在。W 4f圖譜如圖3(e)所示，擬合后W 4f主雙峰的結(jié)合能位于約32.4 eV和34.5 eV處，對應(yīng)W6+的4f7/2和4f5/2[24]，與晶格結(jié)構(gòu)中W6+的結(jié)合能相符，說明W主要以+6價形式存在。次雙主峰的結(jié)合能為33.2 eV和35.3 eV,對應(yīng)于W5+的4f7/2和4f5/2[25]，說明少量W以+5形式存在。Leghari等[26]的研究表明，在光照條件下，W6+可以束縛光生電子，并轉(zhuǎn)化成W5+，可以有效分離電子和空穴。由此可推測LaVO4的負(fù)載使得WO3自身具有的氧空位得到擴(kuò)散，生成W5+。此時，原本全部是W6+的5 d軌道將部分被W5+占據(jù)[27]，此后5 d軌道將用于傳遞電子從而減小了光生電子和空穴的復(fù)合幾率，提高了光催化活性。XPS分析結(jié)果表明，LaVO4與WO3成功負(fù)載。

圖3 3% LaVO4/WO3復(fù)合納米片XPS圖譜

3.4 DRS表征結(jié)果

如圖4(a)為不同LaVO4含量復(fù)合納米片光催化劑樣品的DRS圖。由圖4(a)可知，LaVO4在紫外和可見光區(qū)吸收值均較高，以不同質(zhì)量比負(fù)載WO3后，WO3吸收邊有一定的紅移，說明LaVO4的復(fù)載能夠擴(kuò)大WO3光吸收范圍，提高其對可見光吸收能力[28]。利用公式(αhν)1/2=A(hν-Eg)作圖得到圖4(b)，對光譜吸收邊做切線延長至x軸得到其禁帶寬度[29]，見表2。(其中α，ν，A，h和Eg分別為吸收系數(shù)，光的頻率，比例常數(shù)，普朗克常數(shù)和帶隙能)。

由表2可知，LaVO4的負(fù)載能夠明顯窄化WO3禁帶寬度，這可能是LaVO4摻入WO3晶格中引起晶格缺陷所致，與上述XRD和XPS分析結(jié)果一致。禁帶寬度的大小影響光催化的催化性能，理論上禁帶寬度越窄，光催化性越強(qiáng)[30]。因此，3%LaVO4/WO3復(fù)合納米片中可能是其中最有效的光催化劑。

此外，通過禁帶寬度可以繼續(xù)探討能帶結(jié)構(gòu)位置。根據(jù)電負(fù)性理論，LaVO4、WO3及LaVO4/WO3復(fù)合納米片中的價帶能量和導(dǎo)帶能量可由價帶導(dǎo)帶公式計算[31](公式(1)～(2))。

ECB=X-Ee-0.5Eg

(1)

EVB=ECB+Eg

(2)

式中：ECB為導(dǎo)帶最低電位,eV；X為半導(dǎo)體的電負(fù)性；Ee為自由電子的電勢，大約為4.5 eV；Eg為半導(dǎo)體禁帶寬度，eV；EVB為價帶最高電位，eV；計算結(jié)果同見表2。

表2 不同LaVO4含量復(fù)合納米片光催化劑的禁帶寬度、導(dǎo)帶和價帶值 eV

3.5 催化劑的活性效果評價

圖5為不同光催化劑對Cr(VI)的還原效果及動力學(xué)曲線圖，表3為擬合的一級動力學(xué)方程結(jié)果。由表3可知，ln(C0/C)與時間t線性關(guān)系較好(R2≥0.97)，表明LaVO4/WO3復(fù)合納米片對Cr(VI)的還原滿足一級反應(yīng)動力學(xué)方程[32]。由圖5(a)可知，純WO3在可見光下照射2.5 h后，Cr(VI)還原率僅為11%，光催化還原性較弱；而LaVO4以不同質(zhì)量比(1%、2%、3%、4%、5%)復(fù)載WO3后，WO3光催化還原性有明顯提高，其對Cr(VI)的還原率可以分別達(dá)到55%、66%、92%、89%、85%。該結(jié)果表明，Cr(VI)的還原率隨LaVO4負(fù)載量增加呈先增大后減小的趨勢。當(dāng)LaVO4負(fù)載量為3%時，Cr(VI)還原率達(dá)到最佳值，為92%，是WO3還原率的8.3倍，此時復(fù)合納米片的還原速率為0.9757/h。這表明3% LaVO4/WO3復(fù)合納米片是其中最有效的光催化劑，與DRS分析結(jié)果一致。復(fù)合納米片光催化還原性的增強(qiáng)可能是因?yàn)長aVO4進(jìn)入WO3晶格之中，使其發(fā)生氧空位擴(kuò)散現(xiàn)象。WO3的氧空位屬于正電中心,帶正電荷，可以束縛自由電子[33]。WO3氧空位的擴(kuò)散,使得被其束縛的電子數(shù)目增加, 從而減少光生電子與空穴的復(fù)合[34]，增強(qiáng)了復(fù)合納米片光催化還原能力。此外，WO3氧空位含量的增加使得界面電子的遷移和分離速率有所提高[35]，可以促進(jìn)自由電子與光催化劑表面污染物質(zhì)的氧化還原反應(yīng),更進(jìn)一步提高了光催化劑的光催化活性。然而過多的LaVO4會覆蓋在WO3表面，減小WO3的光催化有效面積，使進(jìn)行光催化的反應(yīng)活性位點(diǎn)減少[36]，影響其對可見光的吸收，使得WO3的光催化還原能力有所減弱。

表3 不同LaVO4含量復(fù)合納米片光催化劑對水體中Cr(VI)還原反應(yīng)動力學(xué)方程

圖4 不同LaVO4含量復(fù)合納米片光催化劑的可見紫外漫反射光譜圖及對應(yīng)的禁帶寬度圖

圖5 不同LaVO4含量復(fù)合納米片光催化劑在可見光下對Cr(VI)的還原效果及動力學(xué)曲線圖

3.6 催化反應(yīng)機(jī)理分析

基于以上分析，對3% LaVO4/WO3復(fù)合納米片在可見光下還原水中Cr(VI)體系提出了可能的反應(yīng)機(jī)理，見圖6，其中主要的反應(yīng)方程式見方程式(3)～(5)。在可見光作用下，LaVO4和WO3被激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對，如方程式(3)所示。由圖6可知，在3% LaVO4/WO3復(fù)合納米片中，WO3價帶(3.11 eV)和導(dǎo)帶(1.08 eV) 位置均遠(yuǎn)遠(yuǎn)正于LaVO4(價帶1.87 eV，導(dǎo)帶0.63 eV)，所以在可見光輻射下，光生電子從LaVO4導(dǎo)帶躍遷到WO3導(dǎo)帶上，光生空穴被激發(fā)從WO3價帶躍遷到LaVO4價帶。一方面，光生空穴與吸附在復(fù)合納米片表面的水分子反應(yīng)生成氧氣和H+[37],如方程式(4)所示。研究表明，酸性條件有利于水體中Cr(VI)的還原[38]，所以光生空穴的氧化反應(yīng)對LaVO4/WO3復(fù)合納米片的光催化還原能力有促進(jìn)作用。

圖6 3%LaVO4/WO3復(fù)合納米片在可見光下對水中Cr(VI)的還原機(jī)理圖

LaVO4/WO3+hv→e-+h+

(3)

H2O+4h+→O2+4H+

(4)

Cr2O72-+6e-+12H+→2Cr3++6H2O

(5)

另一方面，光生電子具有強(qiáng)還原性，可將Cr(VI)還原成人體所需的微量元素Cr(III)，無二次污染且具有高效性。此外，部分光生電子與W6+結(jié)合，使得WO3氧空位得到擴(kuò)散，生成W5+。此時，原本全部是W6+的5 d軌道將部分被W5+占據(jù)。此后，5 d軌道將用于傳遞電子，從而減小了光生電子和空穴的復(fù)合幾率。Wang等[39]的研究表明，在可見光照射下，W5+會產(chǎn)生自由電子，這些自由電子與W5+反應(yīng)，在催化劑表面生成W6+和·O2-。W6+和W5+之間的轉(zhuǎn)化過程構(gòu)成一個循環(huán)系統(tǒng)，生成大量的超氧自由基(·O2)。超氧自由基的生成可抑制光生電子與空穴的復(fù)合[40]，可進(jìn)一提高復(fù)合納米片的光催化還原能力。LaVO4和WO3之間的能帶結(jié)構(gòu)促進(jìn)了光生電子的轉(zhuǎn)移，能夠有效減少光生電子與空穴的復(fù)合作用率，有利于提高LaVO4/WO3復(fù)合納米片的光催化還原性能。

4 結(jié) 論

(1)通過水熱法成功制備了LaVO4/WO3復(fù)合納米片光催化劑。其呈排列疏松的薄圓片狀，尺寸約為250～500 nm，具有可見光響應(yīng)范圍較大、電子-空穴對的分離效率較高、光催化還原性較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。

(2)LaVO4能進(jìn)入WO3晶格之中，使其產(chǎn)生晶格缺陷；晶格缺陷可作為活性位點(diǎn)，促進(jìn)光生載流子的分離，提高WO3的光催化活性。而過多的LaVO4會覆蓋在WO3表面，使得光催化的反應(yīng)活性位點(diǎn)減少，WO3的光催化還原能力減弱。

(3)LaVO4能使WO3的氧空位得到擴(kuò)散，W6+的5 d軌道將部分被W5+占據(jù)，用于傳遞電子，從而減少了光生電子與空穴的復(fù)合；二者之間的能帶結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)光生電子的轉(zhuǎn)移，提高光生電子還原工業(yè)廢水中Cr(VI)的效率，進(jìn)而提高了復(fù)合納米片的光催化還原能力。

(4)LaVO4/WO3復(fù)合納米片光催化劑在可見光作用下，在還原工業(yè)廢水中Cr(VI)實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出比WO3更高的光催化還原性，當(dāng)LaVO4以3%的質(zhì)量比負(fù)載WO3時對Cr(VI)的還原率最高，可達(dá)92%，其還原效率是純WO3的8.3倍。

(5)本研究為重金屬工業(yè)廢水，特別是難降解重金屬污染物的綠色治理技術(shù)的研發(fā)提供了理論參考。