CTS/MMT糖用澄清劑的制備及其糖汁脫色工藝研究

黃承都，黃永春*，任仙娥，劉純友，張昆明

(1.廣西科技大學 生物與化學工程學院，廣西 柳州 545006；2.廣西糖資源綠色加工重點實驗室，廣西 柳州 545006)

澄清工序是制糖過程中最關鍵的環(huán)節(jié)，其目的是將蔗汁中的膠體、色素等非糖分除去[1]。國內(nèi)絕大多數(shù)甘蔗糖廠均采用亞硫酸法澄清工藝，其通過添加二氧化硫(SO2)、石灰乳和磷酸，形成亞硫酸鈣沉淀和磷酸鈣沉淀，從而將糖汁中的膠體、色素吸附而除去[2,3]，相比其他工藝具有流程短、操作簡單、成本低等優(yōu)勢。然而其過程中存在積垢多、SO2氣體逸出污染大氣環(huán)境等問題，且由于SO2吸收不完全造成殘留、高溫(約100 ℃)運行副反應增多等，往往導致白砂糖質(zhì)量不合格[4,5]，此外，亞硫酸法蔗汁澄清過程普遍采用聚丙烯酰胺等合成高分子絮凝劑，其中含有毒單體，如在蔗糖中殘留，將會對人體健康造成威脅。

殼聚糖(CTS)是一種優(yōu)良的天然高分子絮凝劑和吸附劑，顯示出優(yōu)異的絮凝作用，已被廣泛應用于果汁、糖汁等的澄清過程[6-8]，但因殼聚糖在酸性溶液中容易流失，可操作性差，且必須現(xiàn)用現(xiàn)配，給其應用帶來了諸多不便[9]，另由于其價格高昂，限制了其在制糖行業(yè)中的大量推廣。蒙脫土(MMT)，又稱膨潤土，具有陽離子交換性、吸水性、膨脹性、觸變性、吸附性等特性[10]，儲量豐富、價格低廉、無毒無污染，已在食醋、果汁等的澄清中有一定的應用[11]，但在蔗汁澄清方面的應用報道很少[12]。殼聚糖/蒙脫土復合物(CTS/MMT)作為兩者的復合物，因具有卓越的吸附和絮凝性能，已在環(huán)保、食品等領域廣泛應用[13,14]，但在甘蔗汁澄清中的應用報道也很少。本文以CTS對MMT進行復合改性，制得糖用CTS/MMT復合澄清劑，對其結構進行表征分析，并將其應用于糖汁脫色中，研究在不同條件下糖汁的脫色率變化規(guī)律以及各種因素變化對脫色率的影響，為開發(fā)無硫、低溫、高效的糖汁澄清技術提供了理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

1.1.1 材料與試劑

鈉基蒙脫土：化學純，山東優(yōu)索化工科技有限公司；殼聚糖：脫乙酰度為86.6%，分子量為50～90 kDa，上海市卡博工貿(mào)有限公司；粗制白砂糖：工業(yè)級，廣西東亞糖業(yè)；冰乙酸、無水乙醇：均為分析純，成都市科龍化工試劑廠；鹽酸：西隴科學股份有限公司；氫氧化鈉：廣東光華科技股份有限公司。

1.1.2 主要儀器

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鞏義市予華儀器有限責任公司；2WAJ型阿貝折射儀 上海申光儀器儀表有限公司；DHG-9013A型電熱恒溫鼓風干燥箱 上海一恒科學儀器有限公司；BS224S分析天平 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；SHB-Ⅲ型真空泵 鄭州長城科工貿(mào)有限公司；T6紫外分光光度計 北京普析通用儀器有限責任公司；PHS-25CW型pH計 上海精密科學儀器有限公司；PerkinElmer型傅立葉紅外光譜儀 蘇州眾艾有限公司；SSUPRA 55型場發(fā)射掃描電鏡 德國ZEIS公司；Rigaku Dmax-rA型X-射線衍射儀 日本理學公司；TGA 55型熱重分析儀 美國TA公司。

1.2 CTS/MMT復合澄清劑的制備

將3.0 g殼聚糖溶于250 mL、1%(V/V)冰醋酸溶液中，攪拌使其充分溶解。將4.0 g鈉基蒙脫土加入100 mL蒸餾水中，在30 ℃下磁力攪拌2 h，使其充分溶脹后，再將上述殼聚糖溶液緩慢加入鈉基蒙脫土懸浮液中，在60 ℃下攪拌反應6 h，反應結束后，靜置過夜。最后經(jīng)60 ℃烘干后，研磨成粉狀，即得到CTS/MMT復合澄清劑。

1.3 電鏡掃描(SEM)分析

樣品經(jīng)噴金處理后，采用掃描電子顯微鏡對CTS、MMT、CTS/MMT進行表面形貌掃描，觀測三者表面形貌特征。測試條件：電壓25 kV，放大10000倍。

1.4 傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析

將樣品在4000～400 cm-1范圍內(nèi)攝譜，進行FT-IR掃描，分別分析CTS、MMT、CTS/MMT的主要成分及官能團，試樣采用KBr壓片，以漫反射的方法進行樣品分析。

1.5 X射線衍射(XRD)分析

采用X射線衍射儀對CTS、MMT、CTS/MMT進行晶型結構的分析。測試條件：CuK α輻射(λ=0.154 nm)，管電壓40 kV，電流200 mA，掃描范圍2θ=3°～40°，掃描速度2°/min。

1.6 熱重分析(TGA)分析

采用TGA-55熱分析系統(tǒng)對CTS、MMT、CTS/ MMT進行熱失重分析。測試條件：空氣氣氛，程序升溫加熱至800 ℃并達到穩(wěn)定，升溫速率為10 ℃/min。

1.7 CTS/MMT復合澄清劑對糖汁的脫色實驗

首先配制質(zhì)量濃度為15%的糖汁并按每份50 mL分成若干份，分別按照以下條件開展脫色實驗。

1.7.1 澄清劑添加量對糖汁脫色的影響

稱取0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0 g的CTS/MMT后分別加入已配制好的糖汁溶液中，在常溫下攪拌脫色1 h后過濾，取濾液檢測其色值。

1.7.2 復合材料吸附時間對糖汁脫色的影響

稱取0.5 g的CTS/MMT若干份分別加入已配制好的糖汁溶液中，并在常溫下分別攪拌脫色10，20，30，40，50，60 min，并在過濾后取濾液檢測其色值。

1.7.3 吸附溫度對糖汁脫色的影響

稱取0.5 g的CTS/MMT若干份分別加入已配制好的糖汁溶液中，并分別在30，40，50，60，70，80 ℃條件下攪拌脫色40 min，并在過濾后取濾液檢測其色值。

1.7.4 糖汁pH值對糖汁脫色的影響

將配制好的糖汁分別用0.01 mol/L的鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，在pH計檢測下調(diào)節(jié)至pH為3，4，5，6，7，8，9，10，然后分別稱取0.5 g的CTS/MMT加入到每份調(diào)節(jié)好pH的糖汁中，常溫下攪拌30 min后過濾取濾液檢測其色值。

1.8 色值的測定與計算

在室溫下，用阿貝折光儀測出折光錘度，并記下折光儀上顯示的溫度，再用阿貝折光儀顯示的溫度查表得出觀測錘度，又通過觀測錘度查表得出視密度，再利用紫外可見分光光度計測出相應糖汁的吸光度A，測量時將光度計的波長調(diào)節(jié)為560 nm，空白液為蒸餾水。

糖汁色值的計算公式[15]：

IU560 nm=1000×A560 nm/(b×c)。

式中：IU560 nm為波長560 nm處的國際糖色值；A560 nm為波長560 nm處測得樣液的吸光度；b為比色皿厚度，cm；c為固溶物的修正濃度(20 ℃)，g/mL；其中，c=折光錘度×20 ℃時的相應視密度/100。

脫色率的計算公式：

脫色率=(A0-A)/A0×100%。

式中：A0為原糖汁色值，IU560 nm；A為脫色后糖汁色值，IU560 nm。

2 結果與分析

2.1 電鏡掃描分析

CTS、MMT和CTS/MMT的掃描電鏡圖見圖1。

(a)CTS

(b)MMT

(c)CTS/MMT

在放大10000倍的條件下，可以清楚地看見，在改性前后蒙脫土的形貌發(fā)生了很大的變化。沒有改性的蒙脫土其結構致密，沒有分散的顆粒，只有少量的孔洞；CTS/MMT表面疏松，凹凸不平，可以明顯看到殼聚糖均勻附著在蒙脫土表面。

2.2 傅里葉紅外光譜分析

CTS、MMT和CTS/MMT 3種材料的紅外光譜圖見圖2。

圖2 CTS、MMT和CTS/MMT的紅外光譜圖Fig.2 Near infrared spectrogram of CTS，MMT and CTS/MMT

由圖2可知，在CTS/MMT復合材料中, 既含有蒙脫土在3629 cm-1處的Al-O-H伸縮振動峰和1024 cm-1處的Si-O-Si伸縮振動峰，又有殼聚糖在1446 cm-1處-CH3的C-H 變形振動吸收率和1418 cm-1處-CH2的C-H 變形振動吸收峰[16]；同時，在1566 cm-1和1612 cm-1處出現(xiàn)了N-H的伸縮振動峰，主要為殼聚糖中酰胺基-NH3的伸縮振動吸收峰，說明-NH3+與蒙脫土結構中的層間負離子具有強烈的靜電作用。從而可認為殼聚糖與蒙脫土形成了復合, 這也可從CTS/MMT的XRD圖中得到進一步證實。此外，蒙脫土經(jīng)過復合改性后，其晶格中與Si-O-Si及Si-O-Al相關的，在517，797，911 cm-1等處的振動峰均沒有發(fā)生明顯的變化，因此殼聚糖對蒙脫土的復合改性并沒有對蒙脫石的晶體結構產(chǎn)生較大影響。

2.3 X射線衍射分析

CTS、MMT和CTS/MMT 3種材料的X射線衍射圖見圖3。

圖3 CTS、MMT和CTS/MMT的X射線衍射圖Fig.3 XRD diagram of CTS，MMT and CTS/MMT

由圖3可知，殼聚糖在2θ=11.9°和19.9°處有2個特征峰[17]，蒙脫土的001峰在2θ=6.948°處，根據(jù)Bragg方程計算蒙脫土的層間距為1.25 nm，而CTS/MMT在2θ=7.064°處出現(xiàn)衍射峰，計算其層間距為1.27 nm。這說明僅有少量的殼聚糖插入蒙脫土層間，大部分的殼聚糖負載于蒙脫土的表面，形成了復合吸附劑，蒙脫土仍保持較為完整的晶體結構。這可能是因為殼聚糖分子量太大，不易插層到蒙脫土中。

2.4 熱失重分析

CTS、MMT、CTS/MMT 3種材料的熱重分析曲線見圖4。

圖4 CTS、MMT和CTS/MMT的熱重分析圖Fig.4 TG analysis diagram of CTS，MMT and CTS/MMT

由圖4可知，在150 ℃之前，出現(xiàn)輕微的失重現(xiàn)象，這說明三者失去了空腔內(nèi)的結合水[18]。在200～370 ℃、400～570 ℃兩處溫區(qū)失重率較大，主要為殼聚糖發(fā)生熱分解，分子中的C-N、C-C化學鍵發(fā)生斷裂，以小分子的形式放出，而發(fā)生嚴重的失重現(xiàn)象。由圖4還可知，CTS/MMT復合物在300～400 ℃時，隨溫度的升高,其失重率與殼聚糖的差別不大，說明進入蒙脫土層間的殼聚糖量太少，大部分負載在表面的殼聚糖在受熱時未得到有效保護，故其熱穩(wěn)定性并沒有提高，這與前面的XRD表征結果一致。

2.5 CTS/ MMT復合澄清劑對糖汁脫色的工藝研究

2.5.1 CTS/MMT添加量對糖汁脫色的影響

CTS/MMT添加量對糖汁脫色率的影響見圖5。

圖5 不同CTS/MMT添加量對糖汁脫色率的影響Fig.5 Effect of the additive amount of CTS/MMT on decolorization rates of sugar juice

由圖5可知，隨著CTS/MMT添加量的增大，糖汁的脫色率逐漸升高，當添加量達到0.5 g時，脫色率達到最高值89%；之后隨著CTS/MMT添加量增加，糖汁脫色率基本保持平穩(wěn)。因此，CTS/MMT復合澄清劑用于糖汁脫色的最佳添加量為0.5 g。

2.5.2 CTS/MMT吸附時間對糖汁脫色的影響

不同吸附時間對糖汁脫色率的影響見圖6。

圖6 不同吸附時間對糖汁脫色率的影響Fig.6 Effect of the adsorption time on decolorization rates of sugar juice

由圖6可知，在吸附時間為40 min之前，脫色率隨時間的增大而逐漸升高，在40 min后趨于平穩(wěn)。因此，取吸附脫色時間40 min，即可達到最佳吸附效果。

2.5.3 吸附溫度對糖汁脫色的影響

吸附溫度與脫色率的關系圖見圖7。

圖7 不同吸附溫度對糖汁脫色率的影響Fig.7 Effect of different adsorption temperatureson decolorization rates of sugar juice

由圖7可知，隨著溫度的升高，糖汁的脫色率逐漸升高，在50 ℃時達到最高脫色率92%。但溫度繼續(xù)升高，脫色率開始逐漸下降。造成這種現(xiàn)象的原因可能為：隨著溫度升高，分子運動加快，雖然吸附速率增大，但是溫度過高解吸速率也增大，且溫度過高還可能導致糖分加速氧化和褐變，導致脫色率降低。因此，最佳的吸附脫色溫度為50 ℃。

2.5.4 糖汁pH值對糖汁脫色的影響

不同糖汁pH值對糖汁脫色率的影響見圖8。

圖8 不同糖汁pH值對糖汁脫色率的影響Fig.8 Effect of different pH values of sugar juice on decolorization rates of sugar juice

由圖8可知，改變pH值會對糖汁的脫色影響較大，隨著pH值的增大或減小，糖汁的脫色率均會下降，在糖汁pH變化范圍內(nèi)，脫色率存在一個最佳值，當糖汁pH為5時，CTS/MMT對糖汁的脫色效果最好。新配制的蔗糖溶液不作處理時其pH值在5.7左右，因此在對其吸附脫色時可不用調(diào)整其pH值。

3 結論

以殼聚糖、蒙脫土為原料制備了糖用CTS/MMT復合澄清脫色劑，并對其結構進行表征，結果表明殼聚糖已成功負載于蒙脫土表面。將該澄清劑應用于糖汁脫色，實驗證明其在不同條件下脫色效果良好，脫色率最高可達92%，適宜的脫色條件為：添加量0.5 g、脫色時間40 min、溫度50 ℃、糖汁pH值5。該糖汁脫色工藝通過吸附、沉降、過濾等簡單工序，既可達到較好的脫色效果，又具有無硫、低溫、無毒等優(yōu)點，有望進一步改善白糖產(chǎn)品的質(zhì)量，降低甘蔗制糖的成本。