水環(huán)境中重金屬檢測(cè)方法的研究

邵俊杰 萬金娟 張美琴

摘? ?要：隨著我國經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，不可避免地產(chǎn)生了工農(nóng)業(yè)廢棄物與生活垃圾。自然界中的土壤、空氣、水環(huán)境面臨著重金屬污染的挑戰(zhàn)，其中水環(huán)境的污染將影響水產(chǎn)動(dòng)物的體內(nèi)的重金屬含量，同時(shí)水環(huán)境中的重金屬隨著灌溉用水會(huì)對(duì)種植作物產(chǎn)生影響，最終這些有風(fēng)險(xiǎn)食物端上餐桌由人類買單。該文針對(duì)水環(huán)境中重金屬前處理、檢測(cè)方法原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體法、原子熒光光譜法、溶出伏安法、生物化學(xué)方法進(jìn)行歸納綜述，為探索新型更準(zhǔn)確、更靈敏、更快速的水環(huán)境中重金屬檢測(cè)方法做基石。

關(guān)鍵詞：水環(huán)境;重金屬;檢測(cè)方法

中圖分類號(hào)：X830? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

通常對(duì)重金屬的定義是原子密度高于5 kg/cm3的相關(guān)元素，現(xiàn)階段發(fā)現(xiàn)的金屬元素共計(jì)85個(gè)，其中45個(gè)屬于重金屬元素。水環(huán)境中的重金屬污染，源頭上礦產(chǎn)開發(fā)與加工、印刷企業(yè)等一系列污水排放企業(yè)，還有一些土壤中殘留的重金屬通過雨水，最終聚攏到河流湖泊污染水環(huán)境。水環(huán)境中重金屬污染會(huì)導(dǎo)致水生動(dòng)物體內(nèi)重金屬富集，從而危機(jī)居民飲食健康，因此水環(huán)境檢測(cè)技術(shù)作為食品安全第一道防線研究十分必要。

1 樣品前處理

水環(huán)境中的重金屬屬于化合態(tài)，通過樣品的前處理將化合態(tài)轉(zhuǎn)化成離子態(tài)，能夠保證檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確。前處理的另一個(gè)目的是干擾因素的脫除，被檢測(cè)重金屬離子的存留濃縮。目前，針對(duì)水環(huán)境中重金屬處理方法分為濕法消化、干法灰化。濕法消化針對(duì)主要是水環(huán)境中雜質(zhì)比較多，操作方式是在樣品里添加高濃、氧化性強(qiáng)酸，常見的是高氯酸、硝酸、硫酸等，再進(jìn)一步進(jìn)行高溫加熱，去除樣品中的雜質(zhì)保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。但濕法消化存在爆炸風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)高濃度酸有可能引起檢測(cè)空白值的問題，但因成本低廉應(yīng)用面比較廣。干法灰化主要針對(duì)雜質(zhì)較少的樣品，通過進(jìn)行高溫灼燒去除相關(guān)有機(jī)雜質(zhì)，保留重金屬。干法揮發(fā)解決了高濃度酸存在的一系列缺點(diǎn)，但是卻存在電能消耗大、實(shí)驗(yàn)周期長、目標(biāo)元素容易揮發(fā)等問題。因此，兼顧濕法消化、干法灰化的優(yōu)勢(shì)，新型前處理方式微波消解法，同時(shí)因采取特殊器具，可以避免器具吸收目標(biāo)元素，保證樣品回收率，是目前實(shí)驗(yàn)室最常采用的前處理方式。

2 重金屬檢測(cè)方法

2.1 原子吸收光譜法（AAS）

原子吸收光譜法（AAS）工作原理是將重金屬元素激發(fā)到蒸氣相中，重金屬基態(tài)原子吸收原子共振輻射量高低，對(duì)應(yīng)重金屬定量分析。針對(duì)不同種重金屬運(yùn)用的光譜法不同，主要分為4種。冷光源（CVAAS）、火焰（FAAS）、電熱法（ETAAS）、石墨爐（GFAAS）。水環(huán)境中的重金屬，一般情況下含量非常低，有時(shí)可達(dá)到超痕量標(biāo)準(zhǔn)，為保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度，需要進(jìn)行樣品濃縮。常見的濃縮方法有非螯合物濁點(diǎn)萃取法、流動(dòng)注射CVAAS 法、N-（1-羧基-6-羥基）苯亞甲基丙胺硅膠離子交換劑法、巰基氨苯磺胺合成樹脂作為固相萃取法、基于漂浮有機(jī)液滴的分散液-液微萃取技術(shù)、中空纖維膜萃取技術(shù)。

2.2 電感耦合等離子體法

電感耦合等離子體法主要有2種檢測(cè)水環(huán)境中的重金屬測(cè)定辦法：原子發(fā)射光譜（ICP-AES）和質(zhì)譜（ICP-MS）。原子發(fā)射光譜法的主要工作原理是利用高頻感應(yīng)電流，針對(duì)被檢查重金屬進(jìn)行加熱電離，根據(jù)目標(biāo)樣品激發(fā)出的特征譜線完成定量分析。質(zhì)譜法的主要工作原理通過電感耦合等離子體技術(shù)將重金屬進(jìn)行氣化，并輸送氣化后的目標(biāo)樣品通過質(zhì)譜，質(zhì)譜再對(duì)目標(biāo)樣品進(jìn)行荷質(zhì)比測(cè)定，最終完成重金屬換輛的測(cè)定。同樣在測(cè)定前需要對(duì)樣品進(jìn)行濃縮，常用的方法是硅膠固相萃取法、吸附劑固相萃取法、螯合樹脂Chelex 100 填充微柱法。

2.3 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法（AFS）的工作原理是通過吸收重金屬的特定波長的輻射而激發(fā)原子蒸汽，被激發(fā)后的的原子在激發(fā)過程中釋放一定的光輻射，這種光輻射的高低可以判斷重金屬濃度。原子熒光光譜法的優(yōu)點(diǎn)主要是特定性與靈敏性，同時(shí)操作簡(jiǎn)便、檢測(cè)速度快。但原子熒光光譜法可檢測(cè)的重金屬種類少，擴(kuò)充可檢測(cè)元素種類，成為研究的熱點(diǎn)。原子熒光光譜法主要濃縮樣品的方法有電解冷蒸氣發(fā)生法、濁點(diǎn)萃取法、流動(dòng)注射在線吸附氫化物法。

2.4 溶出伏安法

溶出伏安法的工作原理是通過恒電位電壓對(duì)樣品進(jìn)行持續(xù)電解，被檢測(cè)元素將析出附著在陰極表面，當(dāng)析出完成后進(jìn)行反向正極電壓施加，完成被檢測(cè)元素的再度溶解，這一過程中出現(xiàn)峰電流高低，判斷被檢測(cè)元素濃度。溶出伏安法主要濃縮樣品的方法Chelex 100 陰離子交換樹脂、鍍金金剛石電極、鹽酸介質(zhì)、納米羥基磷灰石（NHAP）和Nafion 復(fù)合膜修飾玻璃碳電極、NHAP 的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、Nafion 復(fù)合膜、DPASV法、流動(dòng)注射陽極溶出伏安法。

2.5 生物化學(xué)方法

2.5.1 酶抑制法

酶抑制法的工作原理是利用重金屬離子與酶活性物質(zhì)反應(yīng)，并替代活性位點(diǎn)，導(dǎo)致酶整體活力下降，根據(jù)兩者的相關(guān)性，達(dá)到目標(biāo)重金屬定量檢測(cè)的目的，同時(shí)針對(duì)超痕量重金屬效果最好。檢測(cè)中主要使用的酶是脲酶、葡萄糖氧化酶、磷酸酯酶和氧化氫酶，更多種類可用檢測(cè)酶正在被研究中。

2.5.2 核酸適配體檢測(cè)法

核酸適配體檢測(cè)法是重金屬檢測(cè)相關(guān)方法研究的設(shè)定，其優(yōu)點(diǎn)在于穩(wěn)定性高、成本低、檢測(cè)種類全?，F(xiàn)階段已經(jīng)研發(fā)成功的核酸傳感器有汞、銅、鉛、鉀。主要工作原理是修飾有熒光基團(tuán)的核酸可以與目標(biāo)重金屬發(fā)生特異性反應(yīng)，形成雙鏈結(jié)構(gòu)，有效地降低石墨烯猝滅單鏈DNA熒光基團(tuán)的問題，熒光信號(hào)噪比問題被改變，保證目標(biāo)重金屬的檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.5.3 免疫檢測(cè)法

免疫檢測(cè)法的工作原理是通過于抗原抗體特異性反應(yīng)，對(duì)目標(biāo)重金屬進(jìn)行定性定量分析的生物化學(xué)檢測(cè)法。免疫檢測(cè)法具有的優(yōu)勢(shì)是檢測(cè)周期短、檢測(cè)靈敏、檢測(cè)定性強(qiáng)，其主要的檢測(cè)判定依據(jù)是抗體與抗原相互結(jié)合程度。一般情況下重金屬離子不會(huì)直接尋找抗原完成抗體結(jié)合，通常的促進(jìn)結(jié)合方式是添加螯合劑，螯合劑成為結(jié)合蛋白質(zhì)與重金屬的紐帶，完成免疫反應(yīng)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)重金屬的檢測(cè)任務(wù)。因此，免疫檢測(cè)法的核心關(guān)鍵是新型螯合劑與單克隆抗體的研究。

3 小結(jié)和展望

當(dāng)重金屬污染達(dá)到臨界值時(shí)，對(duì)生態(tài)環(huán)境與農(nóng)產(chǎn)品造成嚴(yán)重的后果，將由人類最終買單。因此，重金屬的相關(guān)研究成為熱點(diǎn)，其中檢測(cè)技術(shù)研究是重要關(guān)鍵點(diǎn)。隨著檢測(cè)技術(shù)的深入發(fā)展，超分子化學(xué)技術(shù)與電子技術(shù)被引入，使高靈敏度、強(qiáng)特異性的新型檢測(cè)方法成為可能。成熟的重金屬檢測(cè)方式互補(bǔ)結(jié)合，形成新型的復(fù)合檢測(cè)手段，同樣是研究的熱點(diǎn)，例如光譜法與酶分析結(jié)合。

重金屬檢測(cè)技術(shù)仍存在的短板問題：水樣品中重金屬元素富集技術(shù)，在富集中雜質(zhì)去除尚沒有成熟技術(shù)，相關(guān)技術(shù)多處于實(shí)驗(yàn)室摸索階段。相關(guān)檢測(cè)研究重點(diǎn)為污染性重金屬，針對(duì)有利用人類的重金屬檢測(cè)研究相對(duì)較少。例如可治療癌癥、心血管疾病、抗衰老的鍺元素;相關(guān)不同價(jià)態(tài)重金屬檢測(cè)技術(shù)研究相對(duì)較小，例如砷二價(jià)具有治療功能，三價(jià)有劇毒。

重金屬檢測(cè)技術(shù)的研究是長久的課題，同時(shí)需要復(fù)合學(xué)科研究者，在研究的過程中需要具有生物、化學(xué)、醫(yī)學(xué)各個(gè)領(lǐng)域的知識(shí)儲(chǔ)備。隨著重金屬檢測(cè)技術(shù)的進(jìn)一步完善，我國的食品就會(huì)更加安全。

參考文獻(xiàn)

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通信作者：張美琴（1968—），女，碩士，研究員，從事水產(chǎn)品質(zhì)量安全與加工研究。E-mail：1792147490@qq.com。