Pickering 乳液的穩(wěn)定性研究及其在食品領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展

馬永強，?？兂?，尤婷婷，趙若冰

（哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150028）

圖1 傳統(tǒng)乳液和Pickering 乳液示意圖[2]Fig.1 Schematic diagram of the traditional emulsions and Pickering emulsions[2]

目前，關(guān)于Pickering 乳液食品領(lǐng)域發(fā)展前景十分可觀，但關(guān)于穩(wěn)定機(jī)制的研究仍然欠缺，本文在闡述Pickering 乳液體系穩(wěn)定機(jī)制的基礎(chǔ)上，重點從固體顆粒的類型、形狀、濃度、表面電荷、油水相體積分?jǐn)?shù)、濕潤性六個方面分析影響其穩(wěn)定性的因素。同時，結(jié)合國內(nèi)外食品領(lǐng)域發(fā)展現(xiàn)狀，總結(jié)了Pickering乳液在制備智能食品薄膜、防止脂質(zhì)氧化、遞送生物活性物質(zhì)、合成分子印跡聚合物、實現(xiàn)雙相催化、構(gòu)建4D 打印食品原材料的應(yīng)用進(jìn)展，為Pickering 乳液在食品工業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展提供參考和依據(jù)。

1 Pickering 乳液的穩(wěn)定機(jī)制

Pickering 乳液的穩(wěn)定性是通過顆粒在兩相界面上的吸附形成機(jī)械屏障，改變顆粒間的空間位阻而實現(xiàn)的，是一個熱力學(xué)不可逆過程[2]。根據(jù)經(jīng)典Bancroft 定律[3]：

式中，△Gd為解吸自由能（J），r 為顆粒半徑（m），γo/w為油水界面張力（N/m），θ為三相接觸角（°）。

從式（1）看出，解吸自由能和三相接觸角、顆粒半徑、界面張力密切相關(guān)。從熱力學(xué)角度分析得出，當(dāng)r 和γo/w越大，θ越接近90°時，顆粒脫離界面的解吸能遠(yuǎn)大于熱能，從而使乳液體系越穩(wěn)定。相對于傳統(tǒng)乳液，當(dāng)位于界面間的固體顆粒吸附發(fā)生形變時，產(chǎn)生的橫向毛細(xì)管壓力可以防止顆粒分解并形成一種界面膜，位于界面間相鄰卻形狀方向各異的顆粒產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力越強，界面能量也隨之增強[4-5]。界面膜的形成是來自顆粒與顆粒之間以及顆粒與兩相之間的相互作用力。顆粒與液滴之間在范德華力、靜電、疏水等作用下形成多層吸附層或凝膠網(wǎng)絡(luò)，并使吸附層具有一定的剛性、粘彈性和機(jī)械強度，降低顆粒的遷移速率，阻礙液滴絮凝和聚結(jié)，從而提供一道物理屏障促進(jìn)了乳液的穩(wěn)定性[2-3,6]。

2 影響Pickering 乳液穩(wěn)定性的因素

2.1 固體顆粒類型

2.1.1 無機(jī)顆粒 無機(jī)顆粒是目前制備Pickering 乳液使用最廣泛的一類，如二氧化硅（Silica，SiO2）、二氧化鈦（Titanium Dioxide，TiO2）、蒙脫土（Montmorillonite，MMT）、碳納米管（Carbon Nanotubes，CNTs）等。SiO2具有易改性、耐酸堿、形態(tài)清晰、尺寸范圍廣等特點[7-8]。由于SiO2表面帶有Si-OH 基團(tuán)[9]，從而產(chǎn)生很強的親水性，處于酸堿條件下則易聚集，乳液體系不穩(wěn)定。因此，天然SiO2通常經(jīng)由化學(xué)改性后使用[3]。TiO2是一種金屬氧化物，且易加工、成本低。作為新型綠色高效的光催化和傳感器材料之一[10-12]，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、安全性和半導(dǎo)體性能。研究證明TiO2可增強油水界面覆蓋率，形成更厚的界面吸附層，高效防止液滴間碰撞和聚結(jié)[13]。MMT 由兩片四面體SiO2和八面體Al（OH）3或Mg（OH）2組成[14]，是一種粘土顆粒，儲量豐富，具有良好的吸附性、表面積特異性和分散性能[15-16]。與SiO2相似，天然的MMT 親水性很強，也需將其改性才可使用[17]，當(dāng)與海藻酸鈉（SA）復(fù)合后，該Pickering 乳液表現(xiàn)出良好的分散性和穩(wěn)定性[14]。CNTs 因具有高機(jī)械強度、較大的比表面積以及良好的電氣性能[18]，使其成為一種理想的納米材料。但由于疏水性較強，需改性使其更親水來穩(wěn)定油水界面，常見的改性方法是利用氧等離子體處理，引入親水性官能團(tuán)（羥基和羧基）[19-20]，而Quynh 等[21]利用動態(tài)共價平衡改性，通過3,5-二硝基苯基引入官能團(tuán)作用于CNTs 表面，一步制備穩(wěn)定的Pickering 乳液。

2.1.2 有機(jī)顆粒 有機(jī)顆粒中大多數(shù)為天然大分子物質(zhì)，常常被用作制備食品級Pickering 乳液，如蛋白質(zhì)基顆粒、多糖基顆粒、多酚基顆粒、脂質(zhì)基顆粒等。

2.1.2.1 蛋白質(zhì)基顆粒 蛋白質(zhì)基顆粒，如醇溶蛋白[22-26]、大豆蛋白[27-29]、乳清蛋白[30-31]、明膠[32]等，富含多種氨基酸，擁有良好的界面空間和乳化活性，其結(jié)構(gòu)、可持續(xù)性、生物降解性及相容性深受研究者關(guān)注[33]。作為Pickering 乳液穩(wěn)定劑的優(yōu)質(zhì)原料，可通過氫鍵、范德華力、靜電相互作用形成剛性物理屏障，還可通過不同的制備方法對蛋白質(zhì)改性從而得到更穩(wěn)定的Pickering 乳液（見表1）。

表1 部分蛋白質(zhì)基顆粒穩(wěn)定Pickering 乳液的研究Table 1 Study on several protein based particles for stabilizing Pickering emulsions

2.1.2.2 多糖基顆粒 多糖基顆粒也常用于穩(wěn)定Pickering 乳液（見表2）。淀粉作為一種天然植物多糖，由線性直鏈淀粉和分枝支鏈淀粉組成，具有生物降解、無刺激和無毒性等優(yōu)勢。然而天然的淀粉顆粒不適合直接穩(wěn)定Pickering 乳液，原因是淀粉顆粒中含有較多羥基結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其疏水性較差[34-35]。因此，可通過辛烯基琥珀酸酐（Octenyl Succinic Anhydride，OSA）改善兩親性[36-37]。纖維素由β-1,4-D-吡喃葡萄糖的重復(fù)環(huán)組成，屬于一種線性大分子，可再生性強[38]。將其經(jīng)過強酸水解，去除無定形區(qū)得到的纖維素納米晶（Cellulose Nanocrystals，CNCs），呈寬棒狀或針狀，具有高結(jié)晶度、高縱橫比等特點[39]，通過改性還可提高其乳化能力[40]，Chen 等[41]研究證明，改性后的CNCs 即使存在于顆粒濃度非常低的水相中，也能制備出穩(wěn)定的高內(nèi)相Pickering 乳液。殼聚糖（Chitosan，CS）是由無規(guī)則分布的脫乙?；é?（1→4）-D-葡萄糖胺）和乙?；瘑卧∟-乙酰基-D-葡萄糖胺）組成的多糖[42]，也是天然多糖中唯一的陽離子多糖。在堿性條件下，殼聚糖的氨基基團(tuán)去質(zhì)子化，表面電荷降低，使殼聚糖自組裝成膠體顆粒，吸附在油水界面，阻礙液滴聚集，成功穩(wěn)定Pickering 乳液[43]。另外，由于它獨特的抗菌性、粘性、生物降解和生物相容性，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有高開發(fā)前景[44]。

本文提出，在進(jìn)行直流潮流的控制器的設(shè)計時，可以設(shè)計為3種形式，分別是可變串聯(lián)電阻器、直流變壓器以及串聯(lián)電壓源。為了更加靈活地分配和調(diào)度直流電網(wǎng)線之間的直流潮流，從自由度的層面優(yōu)化直流潮流的控制效果，首先需要分析的是影響直流潮流分布的關(guān)鍵因素，根據(jù)理論方法設(shè)計出一種基于雙有源橋拓?fù)涞木€間直流潮流控制器。

表2 部分多糖基顆粒穩(wěn)定Pickering 乳液的研究Table 2 Study on several polysaccharide based particles for stabilizing Pickering emulsions

2.1.2.3 多酚基顆粒 多酚基顆粒[55]是普遍存在于自然界中的植物次生代謝產(chǎn)物，具有不同數(shù)量芳香羥基環(huán)。利用多酚基顆粒制備Pickering 乳液，可以提高多酚化合物的生物可及性，同時賦予Pickering 乳液更多抗氧化、抗菌、抗炎等功能特性[28,48,55]。然而多酚基顆粒穩(wěn)定Pickering 乳液食品方面的研究目前不多見。Zhao 等[56]制備松子油Pickering 乳液，發(fā)現(xiàn)單寧酸和沒食子酸兩種酚類化合物均表現(xiàn)出最佳乳化能力，提高乳液氧化穩(wěn)定性。由于單寧酸含有較多數(shù)量羥基基團(tuán)，乳液穩(wěn)定性方面表現(xiàn)更為顯著。Noon 等[57]制備蘆丁水合物穩(wěn)定的Pickering 乳液，發(fā)現(xiàn)蘆丁既可作為常規(guī)Pickering 乳液穩(wěn)定劑，還可作為抗氧化劑提高乳液氧化穩(wěn)定性。

2.1.2.4 脂質(zhì)基顆粒 脂質(zhì)基顆粒具有高熔點和良好的界面活性，通常由熔融-冷卻法制備而成。但因其疏水性較強，在制備乳液時，需加入少量表面活性劑或其它乳化劑，改善兩親性減少液滴聚結(jié)[58]。相關(guān)研究表明，由脂質(zhì)基顆粒制備的Pickering 乳液，相比傳統(tǒng)乳液，表現(xiàn)的物理穩(wěn)定性更強[59-61]。然而，截至目前脂質(zhì)基顆粒應(yīng)用于Pickering 乳液的研究還較少，需在其類型、制備方法和穩(wěn)定機(jī)制等方面加深探索。

2.1.2.5 植物甾醇 植物甾醇[31,62]也能穩(wěn)定Pickering乳液體系，其主要來源于油脂含量高的植物性食物[63]，是植物中特有的活性成分，也是細(xì)胞膜的基本成分，結(jié)構(gòu)與膽固醇相關(guān)。Lan 等[64]制備Pickering 乳液中發(fā)現(xiàn)，將干燥的植物甾醇顆粒以微晶形式分散到油相中，這種界面結(jié)晶的形式能夠高效促進(jìn)乳液穩(wěn)定。

2.2 固體顆粒形狀

顆粒形狀（球形和非球形）也是影響Pickering 乳液穩(wěn)定性的一個關(guān)鍵因素。球形顆粒，如SiO2、TiO2、多孔微球等，不僅易于制備，而且很容易吸附到油水界面，形成良好的空間位阻效應(yīng)，提高乳液的穩(wěn)定性；棒狀顆粒與球形顆粒不同，顆粒間會因排列重疊形成一種毛細(xì)管作用力[65]，而另一種波動導(dǎo)向力是由流體界面處能量激發(fā)毛細(xì)管波所引起的[66]，因此，隨著縱橫比增加，顆粒間強烈的碰撞糾纏使其形成無序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[67]，這成為穩(wěn)定Pickering 乳液的決定性因素；片狀顆粒與2D 界面相似，有相關(guān)研究表明，添加電解質(zhì)或改變pH 可降低片狀顆粒的Zeta 電位，使其更容易吸附到界面，形成穩(wěn)固的凝膠網(wǎng)絡(luò)，提高乳液的穩(wěn)定性[68]；盤狀顆?？赏ㄟ^液滴表面覆蓋率來判斷，覆蓋能力越強，界面作用力越強，從而影響乳液的穩(wěn)定性[69]。

2.3 固體顆粒濃度

固體顆粒濃度直接影響Pickering 乳液體系的微觀結(jié)構(gòu)和流變學(xué)特性[2]，如液滴尺寸、乳液粘彈性、顆粒堆積密度等。隨著顆粒濃度增加，液滴表面粒子的吸附率增強，相應(yīng)液滴的尺寸逐漸減小，液滴間的吸附層從最初穩(wěn)定的融合狀態(tài)逐漸形成單層顆粒吸附層，當(dāng)液滴尺寸減小到一定值并保持不變時，此時液滴間形成多層吸附層或凝膠網(wǎng)絡(luò)，這種凝膠網(wǎng)絡(luò)有助于固定液滴，阻礙液滴碰撞聚結(jié)，提高乳液穩(wěn)定性[3,6,58]。

2.4 表面電荷

Zeta 電位一般可作為評定顆粒表面電荷能力的指標(biāo)。乳液水相中的鹽離子會對顆粒產(chǎn)生靜電屏蔽作用，導(dǎo)致顆粒在界面間不可逆地吸附力和表面電荷發(fā)生改變，從而影響乳液的穩(wěn)定性。當(dāng)鹽離子濃度過高時，存在較多反向離子，表面電荷會屏蔽并減小顆粒間的靜電斥力，導(dǎo)致乳液體系不穩(wěn)定[70-71]；當(dāng)鹽離子濃度降至很低時，所產(chǎn)生的靜電斥力可忽略不計。除了改變顆粒在界面間的作用力外，離子強度還能改變顆粒的疏水性使乳液體系保持穩(wěn)定[72-73]。另外，pH 也會使顆粒表面電荷發(fā)生變化，影響其靜電相互作用，出現(xiàn)分散或絮凝現(xiàn)象，使乳液失穩(wěn)[74]。

2.5 油相的選擇及油水相體積分?jǐn)?shù)

Sakiko 等[75]研究N-異丙基丙烯酰胺顆粒與多種油類型（十六烷、庚烷和三氯乙烯）制備的Pickering 乳液，結(jié)果證明這些油相均與水相表面形成連貫的顆粒層，表面覆蓋率達(dá)到75%～100%，具有很強的吸附力，形成的O/W 型Pickering 乳液室溫儲存達(dá)到3 個月以上。Zhang 等[76]通過顯微鏡觀察癸烷或十六烷制備的Pickering 乳液發(fā)現(xiàn)，與使用癸烷相比，由十六烷制備的乳液液滴明顯更大、更均勻。Liu 等[77]和He 等[78]從制備的Pickering 乳液中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)增加油相體積分?jǐn)?shù)時，乳液類型可從O/W 轉(zhuǎn)相成W/O，因此，油相的選擇以及油水相比例決定了油水界面張力，并影響其與顆粒間的相互作用，從而影響乳液的穩(wěn)定性。

2.6 濕潤性

油水界面間的三相接觸角（θ）通常作為Pickering乳液的濕潤性及類型的評價指標(biāo)。

式中，γp/o、γp/w和γo/w分別表示油、水以及油/水界面上的張力。

從楊氏方程[3]式（2）看出，θ與界面張力直接相關(guān)，并能決定乳液的類型和性質(zhì)。當(dāng)θ＜90°時，顆粒親水，傾向O/W 型Pickering 乳液；θ＞90°時，顆粒疏水，傾向W/O 型Pickering 乳液[68]；當(dāng)θ接近90°時，此時顆粒呈兩親性，油水界面達(dá)到良好的穩(wěn)定狀態(tài)，同時顆粒吸附到界面的能量最高；當(dāng)θ為0°或180°時，顆?？赡軙糠稚⒃谒嗷蛘哂拖嘀?，導(dǎo)致絮凝或沉淀，乳液難以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，使乳液失穩(wěn)[7,68]。

3 Pickering 乳液在食品領(lǐng)域的應(yīng)用

3.1 制備智能食品薄膜

在食品包裝行業(yè)中，一般選擇薄膜來隔離分解微生物細(xì)菌和外來污染物的侵入。近年來，智能食品包裝激發(fā)了研究者的興趣，其優(yōu)勢在于利用生物傳感器對食物新鮮度的監(jiān)測和追蹤，為食品安全和人體健康提供有效保障[79]。Wang 等[80]利用明膠顆粒通過兩步去溶劑法制備Pickering 乳液，并制備成雙功能智能食品包裝膜。結(jié)果表明，該膜表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌、抗氧化性以及良好的機(jī)械性和避光性。該方法對pH/NH3快速準(zhǔn)確、可逆的響應(yīng)以及對顏色敏感的切換（黃色→紅色），與監(jiān)測富含蛋白質(zhì)食物新鮮度的標(biāo)準(zhǔn)方法（TVB-N）相比，成功抑制其微生物生長，達(dá)到了延長保質(zhì)期的目的（如圖2 所示）。Liu 等[81]將肉桂油Pickering 乳液和姜黃素（Curcumin,Cur）加入明膠/殼聚糖膜基質(zhì)中，制備一種智能生物質(zhì)復(fù)合膜。相關(guān)研究結(jié)果表明，該膜具有良好的機(jī)械性、優(yōu)異的抗菌、抗氧化活性、以及水蒸氣和紫外線阻隔性；利用TVB-N 監(jiān)測Cur 樣品膜對豬肉的保鮮效果，顏色從亮棕色切換成暗棕色，延緩了豬肉的腐敗程度，這些結(jié)果為肉類食品包裝應(yīng)用提供一種新策略。Liu 等[82]將負(fù)載Cur 的Pickering 乳液與玉米淀粉和聚乙烯醇基質(zhì)結(jié)合，制備了智能食品包裝膜。結(jié)果表明，該膜具備的抗氧化活性，可以減少Cur 在制備和儲存過程中的分解。隨著時間的變化，負(fù)載Cur 的Pickering 乳液所制備的薄膜比Cur 溶液制備的薄膜顏色變化更明顯（黃色→紅色）。食品新鮮度監(jiān)測是食品加工生產(chǎn)中備受重視的問題，利用改性的天然生物材料制備的Pickering 乳液和智能包裝結(jié)合既滿足了低成本、綠色環(huán)保等發(fā)展理念，同時，對食品安全和營養(yǎng)健康具有重要意義。

圖2 智能活性膜的示意圖[80]Fig.2 Schematic diagram of the intelligent active film[80]

3.2 防止脂質(zhì)氧化

脂質(zhì)氧化過程是一種自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，常常伴隨初級（氫過氧化物）和次級氧化產(chǎn)物（醛和酮）的形成，這些有毒物質(zhì)嚴(yán)重影響食品的外觀口感和營養(yǎng)健康[83]。Pickering 乳液體系中，由固體顆粒構(gòu)成的界面層是控制脂質(zhì)氧化的有效方法。利用界面間固體顆粒相互作用形成的致密層充當(dāng)保護(hù)屏障，可以有效防止氧化劑的攻擊[84]。Wang 等[85]研究了明膠與兒茶素之間相互作用制備出的Pickering 乳液（如圖3所示）中，利用氫鍵、疏水鍵和共價鍵的結(jié)合能夠穩(wěn)定吸附在油水界面，經(jīng)氧化劑作用12 d 后，初級氧化產(chǎn)物含量僅為1.39±0.12 μmmol/L，與脂質(zhì)過氧化抑制率整體變化趨勢一致，為保護(hù)功能成分免受氧化攻擊提供一種新方法。Wang 等[86]采用米糠改性小麥面筋納米粒子制備的Pickering 乳液，在37 ℃儲存20 d 后，該Pickering 乳液界面間形成的物理屏障使初級氧化物含量從1059.0±35.5 mmol/kg 降至726.6±66.9 mmol/kg，次級氧化物含量從278.6±6.2 μmol/kg降至132.2±7.5 μmol/kg，成功延緩脂質(zhì)氧化。Huang等[87]利用CS 和酪蛋白磷酸肽制備的高內(nèi)相Pickering乳液（High Internal Phase Pickering Emulsions，HIPPEs），所形成致密的界面層，使乳液在儲存和消化過程中抑制了脂質(zhì)氧化。結(jié)果表明，初級氧化產(chǎn)物含量和次級氧化物含量分別為13 和1 mmol/kg，經(jīng)60 ℃儲存10 h 后，初級氧化產(chǎn)物含量遠(yuǎn)低于20 mmol/kg。如今，關(guān)于控制食物中脂質(zhì)氧化速率的問題仍是一項重大挑戰(zhàn)，可利用Pickering 乳液體系開發(fā)更多不同方法，為加工延長保質(zhì)期的食品提供實際應(yīng)用。

圖3 調(diào)節(jié)明膠和兒茶素之間的分子相互作用制備Pickering 乳液示意圖[85]Fig.3 Schematic diagram of the Pickering emulsions prepared by regulating molecular interactions between gelatin and catechin[85]

3.3 遞送生物活性物質(zhì)

生物活性物質(zhì)，如類胡蘿卜素、脂肪酸、植物甾醇、多酚和維生素等，極易受到光、酶、極端pH、高溫和氧氣的影響，在食品加工中受到限制。Pickering乳液體系經(jīng)研究證實可提高生物活性物質(zhì)的穩(wěn)定性，Han 等[88]制備殼聚糖/阿拉伯膠納米顆粒穩(wěn)定的Pickering 乳液用于評估對Cur 的輸送情況，該乳液利用顆粒間的靜電相互作用使油水界面保持穩(wěn)定，體外模擬胃液和小腸對Cur 的控制釋放得出94%的高包封率，成功證明Pickering 乳液可作為Cur 的遞送系統(tǒng)。Wei 等[89]利用顆粒-生物聚合物-表面活性劑混合制備新型Pickering 乳液用于遞送β-胡蘿卜素。結(jié)果表明，該乳液中三種不同乳化劑的共存可誘導(dǎo)界面處競爭性位移、多層沉積和顆粒間網(wǎng)絡(luò)形成。在紫外照射條件下，β-胡蘿卜素的保留率增加了2 倍且持續(xù)8 h，實現(xiàn)了高效遞送。Lv 等[90]用高壓誘導(dǎo)法制備一種Pickering 乳液凝膠（如圖4 所示），用于評估番茄紅素的體外釋放情況。結(jié)果表明，在模擬胃腸期階段前30 min 快速釋放番茄紅素，并在剩余時間內(nèi)保持恒定的釋放速率，由此證明該Pickering 乳液凝膠作為遞送系統(tǒng)具有一定的控釋潛力?；诮】岛途G色生活理念導(dǎo)向，Pickering 乳液在遞送生物活性物質(zhì)方面尚具有開發(fā)前景，進(jìn)一步研究需深入探討靶向遞送生物活性物質(zhì)的作用效果，實現(xiàn)理論與實踐雙突破。

圖4 乳清分離蛋白和殼聚糖制備Pickering 乳液凝膠流程[90]Fig.4 Process of the Pickering emulsions gel prepared by whey protein isolate and chitosan[90]

3.4 合成分子印跡聚合物

食品加工過程中違規(guī)使用抗生素、農(nóng)藥殘留超標(biāo)、過量使用添加劑對人體健康和食品安全帶來許多不良影響。分子印跡技術(shù)是一種對目標(biāo)模板匹配并進(jìn)行選擇性識別[91-92]，合成分子印跡聚合物（Molecularly Imprinted Polymers,MIPs）的方法，已廣泛應(yīng)用于食品樣品分析檢測。MIPs 通常在有機(jī)溶劑中聚合，使用過多有機(jī)溶劑損失成本且對環(huán)境有害[93]，利用Pickering 乳液體系聚合既簡單高效又經(jīng)濟(jì)環(huán)保，同時為食品檢測提供新途徑。Li 等[94]通過β-環(huán)糊精穩(wěn)定O/W 型Pickering 乳液聚合制備球型MIPs，用于紅霉素的選擇性識別和吸附。吸附動力學(xué)研究表明，該MIPs 的快速吸附特性和模式遵循偽一階模型，擬合良好，牛奶樣品中紅霉素的吸附容量為51.45 mg/g，接近目標(biāo)值（55.26 mg/g），成功證明該Pickering 乳液聚合的MIPs 具有良好的吸附能力，可以作為食品中紅霉素殘留檢測的一項候選。Zhang等[95]利用Pickering 乳液體系聚合成虛擬分子印跡微球（DMIM）（如圖5 所示），用于魚類樣品中三種唑類殺菌劑的預(yù)處理。靜態(tài)吸附實驗結(jié)果表明，該DMIM 對克林巴唑（CBZ）、克霉唑（CMZ）和咪康唑（MNZ）可進(jìn)行良好的識別，并作為一種固相分散萃取吸附劑對CBZ、CMZ 和MNZ 進(jìn)行分離檢測，高效液相色譜顯示，在225 nm 處CBZ、CMZ 和MNZ檢出限分別為0.045、0.036 和0.033 μg/g，這些結(jié)果證明，該DMIM 對魚類中唑類殺菌劑的預(yù)處理具有良好的應(yīng)用前景。陳波等[96]利用Pickering 乳液制備MIPs 用于蘋果中丁香菌酯的檢測。結(jié)果表明，該MIPs 遵循偽二級動力學(xué)模型，并作為固相分散萃取吸附劑分離檢測蘋果中的丁香菌酯，高效液相色譜顯示，在320 nm 處檢出限為0.02 mg/kg，回收率達(dá)到86.52%～103.28%，成功為其在丁香菌酯的殘留檢測應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。對于食品中蔬菜、水果、牛奶的生物殘留，Pickering 乳液合成MIPs 是一種極具潛力的分析工具，未來應(yīng)開發(fā)多類別、多分析物提取能力的方法，以便更好、更快地適應(yīng)商業(yè)化發(fā)展。

圖5 Pickering 乳液聚合的虛擬壓印示意圖[95]Fig.5 Schematic diagram of dummy imprinting by the Pickering emulsions polymerization[95]

3.5 實現(xiàn)雙相催化

為提高鮮奶油、人造黃油、復(fù)原乳等食品在生產(chǎn)加工過程中的催化效率[97]，Pickering 乳液體系可作為綠色化學(xué)轉(zhuǎn)化成高級催化系統(tǒng)的必選途徑，利用其高界面層和高穩(wěn)定性的內(nèi)在優(yōu)勢與雙相催化系統(tǒng)（Biphasic Systems，BS）[97-98]相結(jié)合，有利于固體顆粒和催化劑的回收利用。Huang 等[99]利用CS 納米凝膠制備的Pickering 乳液用于評估其催化能力。結(jié)果表明，脂肪酶與CS 納米凝膠的非共價結(jié)合，經(jīng)過水解、酯化、脫酸，催化活性最高約80%，pH6.5 時穩(wěn)定性最強，經(jīng)13 次循環(huán)后仍保持55%的催化活性。Yu 等[100]利用乙基纖維素殼聚糖復(fù)合顆粒（ECCPs）制備W/O 型Pickering 乳液，將其用于可循環(huán)式生物催化微反應(yīng)器（如圖6 所示）。結(jié)果表明，隨著水含量增加，該乳液的類型可從W/O 轉(zhuǎn)相為W/O/W 和O/W，酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在30 min 達(dá)到64.6%，120 min 達(dá)到88.3%。以脂肪酶催化己酸己酯模型，催化活性提高6.3 倍，經(jīng)15 次循環(huán)后仍保持81%穩(wěn)定值。Xi 等[101]利用酪蛋白酸鈉顆粒結(jié)合CO2響應(yīng)制備Pickering 乳液評估其催化能力。結(jié)果表明，該乳液經(jīng)交替循環(huán)30 多次后，回收的酶仍保持催化活性，每個循環(huán)后轉(zhuǎn)化率超過90%，表現(xiàn)出的高反應(yīng)效率，為食品轉(zhuǎn)化工藝提供有利依據(jù)。先進(jìn)的BS 對于綠色可持續(xù)發(fā)展的食品工業(yè)具有潛在的應(yīng)用前景，需開發(fā)更多天然材料制備Pickering 乳液的方法，與BS 的穩(wěn)定性、功能性相結(jié)合，為食品加工生產(chǎn)實現(xiàn)更實用和商業(yè)化的轉(zhuǎn)化。

圖6 ECCPs 制備W/O Pickering 乳液用于生物催化微反應(yīng)器示意圖[100]Fig.6 Schematic diagram of the W/O Pickering emulsions prepared by ECCPs for biocatalytic microreactor[100]

3.6 構(gòu)建4D 打印食品原材料

4D 打印是一種新興附加制造技術(shù)，具備3D 打印傳統(tǒng)方法的全部優(yōu)勢，由Tibbits 教授在2013 年首次提出[102]。如今，4D 打印食品技術(shù)可能更具吸引力，它可通過環(huán)境或人工刺激（如溫度、pH、水、紫外、光等）的響應(yīng)，使3D 打印對象（第四維）的狀態(tài)隨時間發(fā)生物理或化學(xué)變化[103]，不僅增強3D 打印食品的營養(yǎng)價值，滿足消費者飲食各異的偏好需求[104]，還可定制功能營養(yǎng)食物維護(hù)健康和預(yù)防疾病[105]。Cen 等[106]利用pH 敏感的Cur 制備Pickering 乳液用于4D 打印。當(dāng)油相體積65%，復(fù)合物質(zhì)量比2:2，濃度為2%時，該乳液表現(xiàn)出強大的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和高粘彈性，滿足4D 打印的先決條件。加入Cur 后，通過溫度刺激，pH 升高，樣品顏色的變化（黃色→紅色）成功驗證其4D 打印性能。Jiang 等[107]利用植物甾醇制備了具有雙支架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的Pickering 乳液凝膠（如圖7 所示）。結(jié)果表明，雙支架網(wǎng)絡(luò)分別由氫鍵和結(jié)晶形式構(gòu)成。該乳液凝膠代替可可脂制備巧克力制品，表現(xiàn)出的高粘彈性和低油含量成功為4D 打印奠定基礎(chǔ)。當(dāng)熱誘導(dǎo)目標(biāo)底部時，外壁逐漸熔化并掉落，其形狀的變化實現(xiàn)4D 打印效果，同時為加工低脂食品增添新的可能性。Li 等[108]制備基于β-環(huán)糊精的HIPPEs，用于實現(xiàn)4D 打印的顏色轉(zhuǎn)換。結(jié)果表明，隨著β-環(huán)糊精濃度的增加，小液滴緊密堆積，乳液表現(xiàn)出更高的粘彈性和印刷性；隨著油相和水相分別加入Cur 和NaHCO3，調(diào)節(jié)溫度、時間、NaHCO3濃度，樣品顏色從亮黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t棕色，成功驗證其4D 打印性能。在目前的研究中，3D 打印技術(shù)結(jié)合Pickering 乳液制備的食品會受溫度等環(huán)境因素影響無法輕易改變形狀，而4D 打印結(jié)合Pickering 乳液可以克服這種限制。隨著時間的推移，4D打印技術(shù)通過對溫度、濕度等變化做出響應(yīng)，根據(jù)消費者愛好需求改變食品感官特性，帶來不一樣的用餐樂趣，尤其對胃口不佳的兒童具有實際意義。

圖7 雙支架網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)Pickering 乳液凝膠4D 打印應(yīng)用示意圖[107]Fig.7 Schematic diagram of the Pickering emulsion gel 4D printing application with dual support network adjustment[107]

4 結(jié)論

Pickering 乳液作為一種新型乳液體系，穩(wěn)定性與固體顆粒、形狀、濃度、表面電荷、濕潤性、油相體積分?jǐn)?shù)等因素密切相關(guān)，為了控制這些因素，進(jìn)一步提高Pickering 乳液穩(wěn)定性，經(jīng)常利用多種因素協(xié)同穩(wěn)定Pickering 乳液的機(jī)制，使其能夠更穩(wěn)定地存在于復(fù)雜的體系，促進(jìn)Pickering 乳液在多方面領(lǐng)域的應(yīng)用。

近年來，消費者對健康養(yǎng)生的意識有所提高，食品行業(yè)個性化營養(yǎng)需求強勁。Pickering 乳液在食品等方面的應(yīng)用日益成熟，其優(yōu)良性能已被多項研究證實，為精準(zhǔn)營養(yǎng)、農(nóng)殘檢測、綠色化學(xué)等領(lǐng)域的發(fā)展提供了更多可能。但因技術(shù)限制仍存在很多不足，例如，4D 打印食品加工時間長，而隨著5D、6D 打印技術(shù)的發(fā)展或可彌補；從乳液中遞送營養(yǎng)物質(zhì)的控釋與保留還需深入探索，尤其對特殊人群要避免引起不良過敏反應(yīng)，應(yīng)多評價其安全和有效性；MIPs 面對復(fù)雜的樣品分析檢測仍具挑戰(zhàn)性，應(yīng)開發(fā)更多高選擇性和高親和力的分子印跡材料與Pickering 乳液應(yīng)用結(jié)合?？偠灾磥響?yīng)注重挖掘高新技術(shù)，開發(fā)多種不同功能類型的Pickering 乳液，以期為食品工業(yè)和其他相關(guān)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)多元化、商業(yè)化應(yīng)用提供新思路。