標準氣體氣瓶體積膨脹的精確測量

王德發(fā)， 吳 海， 黃 鵬， 王 振， 王 漫，劉智勇， 馮和平， 韓 橋

(中國計量科學研究院，北京100029)

1 引 言

溫室氣體排放測量、環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測、天然氣成分測量、有毒有害氣體泄漏預警等眾多領域都涉及到氣體成分的測量，為了獲得準確的測量結果，需要借助標準氣體對儀器進行校準，對方法進行驗證，對測量過程進行期間核查。標準氣體的量值準確對于獲得可靠的氣體測量結果發(fā)揮了重要的作用。

標準氣體的制備有稱量法[1～6]、微量轉(zhuǎn)移法[7]、注射法[8]、動態(tài)發(fā)生法[9]和動態(tài)稀釋法[10]等多種手段，稱量法因其技術成熟、操作方便而得到了廣泛的應用，對應的ISO標準[11]和國家標準[12]也為使用該方法制備量值準確的標準氣體提供了參考。稱量法制備氣體標準物質(zhì)定值的不確定度來源包括氣體質(zhì)量的稱量[13]、氣體分子質(zhì)量[14]、原料氣體純度[15,16]、量值核驗[17,18]、氣瓶吸附[19]和穩(wěn)定性[20]等。而氣瓶中加入氣體質(zhì)量的準確稱量對于標準氣體濃度準確定值影響較大，文獻[21～23]介紹了氣體質(zhì)量精確測量的方法。稱量法制備標準氣體需要將標準氣體充裝于高壓氣瓶中，所以準確測量加入氣體質(zhì)量的前提是對氣瓶質(zhì)量的精確稱量，而氣瓶在空氣中的浮力又會對氣瓶質(zhì)量的稱量產(chǎn)生影響。當氣瓶內(nèi)充入氣體后，氣瓶的體積會有所膨脹，從而導致空氣浮力的變化，所以要修正空氣浮力對氣瓶稱量的影響[21,22]。ISO標準[11]中給出的參考數(shù)據(jù)是：對于5 L的氣瓶，充氣壓力達150 MPa時的氣瓶體積膨脹是20 mL；而文獻[21]給出的參考數(shù)據(jù)是：對于5 L的鋁合金氣瓶，充氣壓力達到12 MPa時的氣瓶體積膨脹是(12±1) mL。Sang Hyub Oh等[24]對9.5 L和6.1 L鋁合金氣瓶進行了研究，當氣體充裝到12 MPa時，氣瓶體積膨脹約為(24±2) mL和(15±2) mL，并指出測量結果與ISO標準[11]中的數(shù)據(jù)不一致。

所有這些研究結果都是源自國際氣瓶企業(yè)生產(chǎn)的鋁合金氣瓶，這些氣瓶在我國氣體標準物質(zhì)研制和生產(chǎn)中較少使用，而我們國內(nèi)普遍使用的2 L、4 L和 8 L鋁合金氣瓶卻缺乏相關的研究數(shù)據(jù)。本文介紹了一種鋁合金氣瓶體積膨脹精確測量裝置，并針對國產(chǎn)的2 L、4 L和8 L鋁合金氣瓶，通過該裝置測量了瓶內(nèi)氣體充裝到不同壓力時氣瓶體積的膨脹情況，并探討了氣瓶體積膨脹對充裝氣體質(zhì)量精確稱量的影響。

2 實驗部分

2.1 材料和試劑

本文的測量對象為國內(nèi)市售的高壓鋁合金氣瓶，標稱體積分別為2 L、4 L和8 L。測量過程中向氣瓶內(nèi)部充入的氣體為高純氮氣(北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司)。

2.2 氣瓶體積膨脹測量裝置

本文搭建的氣瓶體積膨脹測量裝置參照本實驗室已經(jīng)授權的發(fā)明專利[25]。如圖1所示，該測量裝置包括水倉部分(A)、液面測量部分(B)和充氣控制部分(C)。

圖1 測量裝置示意圖Fig.1 Diagram of measurement device

水倉部分包括水倉上蓋(10)、水倉主體(13)和水倉底座(15)。水倉上蓋與水倉主體之間夾設有法蘭密封(11)，水倉上蓋的中心處設有一開口，水倉主體的側壁上設有L型的支管(16)，待測氣瓶(14)置于水倉主體的內(nèi)部。

液面測量部分包括帶有精密刻度的移液管(18)和第二橡膠塞(17)。移液管(小刻度0.1 mL，量程50 mL)通過第二橡膠塞密封固定連接在支管(16)的水平開口處，利用移液管直接測量氣瓶體積膨脹數(shù)值。因為移液管上有精密的刻度，而且刻度不存在零點漂移等問題，由此使得結構設計上更簡單，操作更方便，而且測量更精確。

充氣控制部分包括瓶裝高壓氣源(1)、第一管路(2)、入口截止閥(3)、入口針閥(4)、壓力表(5)、出口針閥(6)、出口截止閥(7)、第二管路(8)、第三管路(12)和待測氣瓶組成。瓶裝高壓氣源通過第一管路與十字形的第二管路相連接，第二管路的垂直管路穿過第一橡膠塞(9)密封固定在水倉上蓋的開口處，第二管路的垂直管路的一端與壓力表相連接，另一端通過第三管路與待測氣瓶相連接。

支管的水平開口處的高度低于水倉上蓋的高度，以便水倉加滿水后，支管內(nèi)的水可以上升至移液管的刻度測量部分。水倉上蓋的形狀為半球型，以保證向水倉內(nèi)注水時不會留下大量氣泡。水倉主體內(nèi)裝有經(jīng)純水發(fā)生器純化后的自來水。

3 實驗結果與討論

3.1 不同體積鋁合金氣瓶的充氣膨脹率

利用圖1所示的測量裝置，分別測量了2 L、4 L和8 L的鋁合金氣瓶。將空氣瓶連接到測量裝置后，放入水倉中，在確保管路氣密性和水倉密封性都良好后，向水倉內(nèi)加水，直至移液管刻度部分可以看到水面。然后向樣品氣瓶內(nèi)充入氮氣，至不同的壓力，同時記錄移液管內(nèi)液面升高后的刻度，根據(jù)液面升高的刻度差，計算氣瓶體積的膨脹量。

測量數(shù)據(jù)顯示(如圖2)，無論是2 L鋁合金氣瓶還是4 L和8 L鋁合金氣瓶，當瓶內(nèi)氣體的壓力增加時，氣瓶體積逐漸膨脹，而且膨脹的量與充入氣體的壓力近似成線性正相關，這與Sang Hyub Oh等[24]在研究中發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象一致。通過線性擬合后，將擬合直線的斜率定義為充氣膨脹率。

圖2 瓶內(nèi)氣體的充裝壓力與氣瓶體積膨脹的關系Fig.2 Relationship between gas pressure in the cylinder and expansion volume of cylinder

對不同鋁合金氣瓶進行重復測量，結果見表1，外觀體積相同的鋁合金氣瓶，充入氣體后，氣瓶體積膨脹的情況比較接近。而不同體積的鋁合金氣瓶，體積膨脹情況有較大的差異，但是也呈現(xiàn)出一定的規(guī)律，即外觀體積小的氣瓶，充氣膨脹率小，外觀體積大的氣瓶，充氣膨脹率大。按充氣膨脹率由小到大的順序進行排序，2 L<4 L<8 L。

表1 不同類型氣瓶的充氣膨脹率Tab.1 Gas-filling expansion rate of different type of cylinder

Sang Hyub Oh等[24]重點研究的是6.1 L和9.5 L的鋁合金氣瓶，本文重點研究的是國產(chǎn)2 L、4 L和8 L的鋁合金氣瓶。將這些氣瓶的充氣膨脹率數(shù)據(jù)進行比較，可以發(fā)現(xiàn)，其中存在系統(tǒng)性的相關性(如圖3)。也就是說，無論是國內(nèi)廠家生產(chǎn)的氣瓶，還是國際廠家生產(chǎn)的氣瓶，雖然外觀體積差別較大，但其充氣膨脹率的規(guī)律還是相當明顯的。如果還有其它體積類型的鋁合金氣瓶，可以根據(jù)圖3所呈現(xiàn)出的規(guī)律，大致推斷出其充氣膨脹率。根據(jù)圖3的線性關系，計算出各測量點氣瓶充氣膨脹率的殘差在-0.16～0.12 mL/MPa之間，據(jù)此按照矩形分布處理，評定充氣膨脹率的標準不確定度為0.1 mL/MPa。

圖3 氣瓶標稱體積與充氣膨脹率的關系Fig.3 Relationship between cylinder appearance volume and gas-filling expansion rate

3.2 鋁合金氣瓶的充氣膨脹率對氣體質(zhì)量稱量不確定度的影響

ISO標準[11]提到不確定度可能的來源包括充裝時氣瓶體積的變化產(chǎn)生的浮力影響。GB/T 5274-2008[26]中提出氣體體積膨脹的影響在22.9～24.8 mg間，標準不確定度按照矩形分布進行評價為13.7 mg。顯然這個不確定度的評價有些粗糙，沒有考慮不同體積的氣瓶、不同充裝壓力下的膨脹量是不同的這個事實。在其提出的一個氣體質(zhì)量不確定度評價的案例中，加入791.289 4 g氣體的合成不確定度是14.28 mg，而氣瓶膨脹產(chǎn)生的空氣浮力的不確定度貢獻就有13.7 mg，其不確定度貢獻量超過了95%，是氣體質(zhì)量合成不確定度的最主要貢獻量。

研究空氣浮力對氣體質(zhì)量稱量的影響時，需要考慮氣瓶氣體膨脹量和空氣密度兩方面因素。對于氣體標準物質(zhì)精密制備實驗室，為了實現(xiàn)天平的精確稱量，實驗室的溫度范圍通常控制在20～25 ℃之間，以便滿足精密稱量天平的使用要求。在此溫度下，水的密度變化約為0.1%，遠小于氣瓶體積膨脹率測量的相對標準偏差，所以在測量氣瓶體積膨脹率時可以不予考慮。在20～25 ℃之間，空氣密度的變化量約為1%。而文獻[22]在研究空氣浮力對氣體質(zhì)量稱量的影響時，評價的空氣密度的相對標準不確定度為10%，其遠遠大于20～25 ℃之間空氣密度的變化量。所以在實驗室的溫度相對恒定的情況下，研究氣瓶的充氣膨脹率對氣體稱量結果的影響時，可忽略實驗室溫度的小范圍波動。

文獻[22]提到一個4 L氣瓶的充氣膨脹率為1.3 mL/MPa，標準不確定度為0.6 mL/MPa，由此計算出向瓶內(nèi)充入約330 g氣體至7.2 MPa時，氣瓶膨脹產(chǎn)生的空氣浮力的不確定度貢獻約為 5 mg。這個不確定度數(shù)據(jù)明顯比GB/T 5274-2008[26]中的數(shù)據(jù)更精確。但是文獻[22]的這個數(shù)據(jù)依然不理想，因為在此情況下，稱量330 g氣體的合成標準不確定度僅8 mg，而氣瓶膨脹的貢獻就超過了60%。所以如果需要進一步縮小氣體稱量的合成不確定度，還需要進一步降低氣瓶膨脹的不確定度。

本文的研究結果顯示，對于一個4 L鋁合金氣瓶，充氣膨脹率的測量結果為1.1 mL/MPa，標準不確定度為0.1 mL/MPa。將此數(shù)據(jù)代入到文獻[22]的實例中，得到氣瓶膨脹產(chǎn)生的空氣浮力的不確定度貢獻約為1 mg，遠小于以往的研究數(shù)據(jù)。所以，通過稱量充氣前后氣瓶計算氣瓶中充入氣體質(zhì)量及其不確定度時，使用更加精確的氣瓶充氣膨脹率數(shù)據(jù)可以使充入氣體質(zhì)量的計算更精確、不確定度更小。

4 結 論

稱量法制備標準氣體在國內(nèi)外都有廣泛的應用，準確稱量氣瓶中充入氣體的質(zhì)量，縮小其不確定度對于獲得更加精確量值的標準氣體至關重要。已有的文獻顯示氣瓶在充入氣體后，體積膨脹所引入的空氣浮力的不確定度貢獻不可忽視。本文自主設計了一個氣瓶充氣膨脹率測量裝置，該裝置可以精確控制氣瓶內(nèi)充入氣體的壓力，并利用精密移液管精確測量氣瓶體積的膨脹量，從而準確計算出氣瓶的充氣膨脹率。利用該裝置對國內(nèi)常見的2 L、4 L和8 L鋁合金氣瓶進行了測量，結果顯示氣瓶體積的膨脹與充入氣體的壓力近似成線性正相關。而且氣瓶外觀體積越大，充氣膨脹率的數(shù)值越大，量值之間也呈現(xiàn)出較強的相關性。通過與已發(fā)布的研究數(shù)據(jù)進行比較，可以發(fā)現(xiàn)：使用本文獲得的氣瓶充氣膨脹率數(shù)據(jù)進行氣瓶充入氣體質(zhì)量的不確定度評定，可以進一步降低氣瓶體積膨脹對充入氣體質(zhì)量的不確定度貢獻，從而使氣體質(zhì)量的計算更加精確。