陽(yáng)離子聚合物對(duì)香波留香作用的研究

牛麗娟，瞿 欣，劉聰穎，常曉維，張萌萌

（1.亞什蘭（中國(guó)）投資有限公司 上海創(chuàng)新研發(fā)中心，上海 200233；2.漢高亞太區(qū)化妝品/美容用品研發(fā)中心，上海 200438）

2014年以來(lái)中國(guó)洗護(hù)市場(chǎng)上高端產(chǎn)品新品上市率顯著增長(zhǎng)，與消費(fèi)者對(duì)洗護(hù)產(chǎn)品的訴求直接相關(guān)，有效清潔和護(hù)理頭發(fā)不再是消費(fèi)者的唯一追求，對(duì)洗護(hù)產(chǎn)品的功能性有更高要求，如頭皮養(yǎng)護(hù)、無(wú)添加、綠色天然等，這些需求拉動(dòng)了現(xiàn)有洗護(hù)產(chǎn)品的升級(jí)和高端洗護(hù)產(chǎn)品的發(fā)展[1]。目前亞太各地區(qū)針對(duì)洗護(hù)市場(chǎng)的趨勢(shì)研究報(bào)告都宣稱香氛洗護(hù)為近年來(lái)最具發(fā)展?jié)摿Φ男纶厔?shì)[1，2]。

目前中國(guó)市場(chǎng)上已有多種香氛洗護(hù)產(chǎn)品，在宣稱上除了強(qiáng)調(diào)香氣香型與香水類似具有頭香、體香和尾香之外，對(duì)留香時(shí)間的宣稱通常在24～48 h，即在下次洗發(fā)之前持久保持香氛效果。目前市場(chǎng)上常見的香氛洗發(fā)水的香精的香型通常是果香或花香等香原料作為頭香和體香，搭配木香、粉香等香原料作為底香。在洗發(fā)時(shí)，果香或花香等揮發(fā)較快的香原料可以帶來(lái)愉悅的洗發(fā)香氛體驗(yàn)，而洗發(fā)后揮發(fā)性較慢的木香、粉香等底香香原料則帶來(lái)持久的留香效果。為了增加留香的時(shí)間，這類型的香精通常含有比較多的體香和底香，從而可以實(shí)現(xiàn)持久留香的效果。除此之外為了增加留香時(shí)間，香氛洗發(fā)水中香精添加量也有提升，或者使用緩釋技術(shù)，如將香精包裹以減慢揮發(fā)，增加留香時(shí)間[3]。這些都有助于香氛洗發(fā)水配方的完善。目前大多數(shù)香精公司的香精包裹技術(shù)集中在淀粉、三聚氰胺/甲醛樹脂或者聚脲材料的包裹上，但是這幾種技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)。

在開發(fā)香氛洗發(fā)水時(shí)，如何評(píng)價(jià)留香效果也是關(guān)鍵。目前關(guān)于留香效果的評(píng)價(jià)仍以感官評(píng)價(jià)為主，通過對(duì)比發(fā)束或者消費(fèi)者半頭測(cè)試評(píng)價(jià)香波洗發(fā)后不同時(shí)間段的香氣強(qiáng)度[4]。當(dāng)然也會(huì)結(jié)合儀器的測(cè)試結(jié)果，如電子鼻和氣相色譜等[5，6]。如何有效評(píng)價(jià)留香效果以及找到最佳提升留香時(shí)長(zhǎng)的技術(shù)是香氛洗發(fā)水配方開發(fā)的關(guān)鍵。無(wú)論是更換香精的香原料組成或是增加香精的添加量，都需要確保洗發(fā)后香精可以有效的沉積在發(fā)絲上，以此為前提才能更好的實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的持久留香效果。由于大部分香精為油溶性的混合物，可以利用洗發(fā)水的絮膠技術(shù)實(shí)現(xiàn)香精在發(fā)絲上的有效沉積[7]。本文基于陽(yáng)離子聚合物在洗發(fā)水中的絮膠和沉積技術(shù)，創(chuàng)新的使用熒光光譜技術(shù)測(cè)試香精在發(fā)絲上的沉積，并結(jié)合香氣強(qiáng)度感官評(píng)價(jià)對(duì)比不同陽(yáng)離子聚合物對(duì)不同花香類和木香類香精的沉積效果和持久留香效果，為配方師開發(fā)香氛洗發(fā)水提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨（陽(yáng)離子瓜爾膠），其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的水溶液在25 ℃時(shí)黏度為3 000～4 000 mPa·s，亞什蘭（中國(guó)）投資有限公司；丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨/丙酰胺共聚物（Poly APTCACM），其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的水溶液在25 ℃時(shí)黏度為300～2 000 mPa·s，亞什蘭（中國(guó)）投資有限公司；聚二甲基硅氧烷醇（和）十二烷基苯磺酸三乙醇胺鹽（小粒徑硅油SPS），陰離子型乳液，w（SPS）=60%，粒徑＜1 μm，道康寧（上海）有限公司；聚二甲基硅氧烷（和）椰油酰胺丙基甜菜堿（和）C12～15烷醇聚醚-3（和）瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨（大粒徑硅油LPS），非離子型乳化物，w（LPS）=65%，粒徑＞30 μm，道康寧（上海）有限公司；月桂醇聚醚硫酸酯鈉（w=70%）、椰油酰胺丙基甜菜堿（w=30%），上海奧威日化有限公司；卡波姆980，亞什蘭（中國(guó)）投資有限公司；香精，奇華頓日用香精香料（上海）有限公司；Fluorescent Yellow 131SC，陶氏化學(xué)公司；健康、受損（漂白）的亞洲發(fā)束，美國(guó)International Hair Importers & Products公司。Fluoromax-4高靈敏一體式熒光光譜儀，法國(guó)HORIBA Jobin Yvon公司。

實(shí)驗(yàn)中3款香精概括了日化香精中常用的香型及不同的香料分子大小，如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所用香精類型Tab.1 The types of perfume

香波的配制：配方如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)所用香波的配方Tab.2 The formula of shampoo

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

含陽(yáng)離子瓜爾膠和含Poly APTC-ACM的香波分別洗滌健康和受損發(fā)束，以對(duì)比兩個(gè)香波在健康和受損發(fā)束上的留香效果。

1.2.1 48 h香氣強(qiáng)度感官評(píng)價(jià)

采用定向成對(duì)比較檢驗(yàn)方法，即比較同一香精，不同陽(yáng)離子聚合物的兩個(gè)香波清洗發(fā)束后的持久留香功效[8]。從感官評(píng)價(jià)志愿者庫(kù)中篩選11名符合條件的志愿者進(jìn)行相關(guān)培訓(xùn)后，參與香氣強(qiáng)度評(píng)價(jià)測(cè)試，基本要求為身體健康、無(wú)特殊體味以及對(duì)香味敏感。志愿者年齡25～40歲，男女比例為1∶6，通過嗅聞區(qū)分不同濃度的乙醇水溶液篩選志愿者嗅覺的敏感度。發(fā)束使用洗發(fā)水清洗后，于恒溫恒濕環(huán)境中放置48 h自然晾干后進(jìn)行評(píng)價(jià)。開始評(píng)價(jià)前志愿者通過嗅咖啡豆預(yù)先清洗嗅覺，每次對(duì)比一對(duì)發(fā)束后，嗅聞空白發(fā)束以轉(zhuǎn)換氣味避免嗅覺疲勞。將隨機(jī)排列的兩對(duì)比發(fā)束呈給志愿者進(jìn)行比較，香氣較重的一束評(píng)分為1分，香氣較輕的一束評(píng)分為0分，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以“總評(píng)分”表示。評(píng)價(jià)結(jié)果利用成對(duì)檢驗(yàn)進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，采用JMP10.0.1統(tǒng)計(jì)分析軟件中Wilcoxon Matched Pairs Signed-Rank Test進(jìn)行計(jì)算，P＜0.05為差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，P＜0.01為統(tǒng)計(jì)學(xué)差異顯著。

1.2.2 香精沉積量測(cè)試

香精沉積量通過熒光標(biāo)記的方法進(jìn)行檢測(cè)，將油溶性的熒光指示劑與香精按質(zhì)量比1∶80預(yù)先混合均勻制備成熒光標(biāo)記的香精，將熒光標(biāo)記的香精添加入香波配方中，配方中熒光指示劑的添加量為0.01%。使用含有熒光標(biāo)記香精的洗發(fā)水處理發(fā)束并自然晾干。稱取恒定重量的發(fā)束放入容量瓶中使用異丙醇定溶，超聲10 min后測(cè)試溶液的熒光強(qiáng)度，通過熒光光譜儀測(cè)試的熒光強(qiáng)度越高，表示香精的沉積量越高。

熒光指示劑與香精形成非常均勻的油溶性混合物，不與水溶性成分結(jié)合，且實(shí)驗(yàn)香波中使用硅油為乳化硅油在香波中通常不會(huì)與熒光指示劑混溶。通過熒光顯微鏡觀察香波體系以判斷熒光標(biāo)記香精的穩(wěn)定性。將香波用水稀釋2倍，如圖1所示，左圖是普通光源下觀察的香波體系，右圖是同樣位置熒光光源下觀察的香波體系，可以看到硅油等成分并沒有發(fā)出熒光，即沒有吸附熒光劑，其中熒光點(diǎn)為熒光標(biāo)記的香精，香精在香波中的粒徑≤1 μm。

圖1 顯微鏡×1 000倍放大觀察香波體系Fig.1 Shampoo dilution under microscope ×1 000 magnification

2 結(jié)果與討論

2.1 陽(yáng)離子聚合物的留香功效研究

2.1.1 香氣感官評(píng)價(jià)

通過雙盲香氣感官評(píng)價(jià)分別對(duì)比了含陽(yáng)離子瓜爾膠和陽(yáng)離子聚合物Poly APTC-ACM的香波中對(duì)3種香精在發(fā)束上的48 h持久留香效果，其中包括健康和受損兩種發(fā)束。實(shí)驗(yàn)中3款香精概括了日化香精中常用的香型及不同的香料分子大小。通常香料分子較大的香精持久留香效果更佳，花香型的香精較木香型的香精更易揮發(fā)。表3和4中結(jié)果顯示，第一次使用香波后無(wú)論是在健康發(fā)束還是受損發(fā)束上，使用含Poly APTCACM香波的發(fā)束在48 h后香氣強(qiáng)度更加明顯，而多次使用香波即3次香波處理發(fā)束后，使用含Poly APTCACM香波的發(fā)束香氣強(qiáng)度更加顯著。即Poly APTCACM香波的持久留香效果針對(duì)花香/果香/幻想型香精均有顯著效果。除此之外志愿者一致反映，健康發(fā)束與受損發(fā)束相比香氣強(qiáng)度更明顯，這與油脂在健康和受損發(fā)束上的沉積趨勢(shì)有關(guān)[9]。健康發(fā)束表面疏水，油溶性的香精更易沉積，受損發(fā)束表面親水，油溶性的香精極難沉積。所以，針對(duì)受損發(fā)束的持久留香比健康發(fā)束要更有挑戰(zhàn)性。此外由于不同志愿者本身對(duì)不同氣味的敏感程度不一，所以不同香型的喜好度和香氣強(qiáng)度并沒有一致性。

表3 在健康發(fā)束上48 h香氣強(qiáng)度評(píng)價(jià)結(jié)果Tab.3 Re sults of sensory evaluation of fragrance intensity on virgin hair after 48 h

表4 在受損發(fā)束上48 h香氣強(qiáng)度評(píng)價(jià)結(jié)果Tab.4 Re sults of sensory evaluation of fragrance intensity on damaged hair after 48 h

2.1.2 香精沉積量

利用熒光標(biāo)記的方法測(cè)試了含3種不同香精的香波分別添加陽(yáng)離子瓜爾膠和陽(yáng)離子聚合物Poly APTCACM時(shí)香精在發(fā)束表面的沉積量，其中包括健康和受損兩種發(fā)束。3種不同香精實(shí)驗(yàn)結(jié)果的趨勢(shì)類似，這里將用香精A舉例說(shuō)明。如圖2所示，第一次使用香波后發(fā)束上香精A的沉積量，無(wú)論是受損發(fā)束還是健康發(fā)束測(cè)試結(jié)果顯示，相較于陽(yáng)離子瓜爾膠，含Poly APTC-ACM的香波處理的發(fā)束熒光強(qiáng)度顯著提升2倍左右。

圖2 1次清洗后發(fā)束上香精A的沉積量Fig.2 Deposition level of perfume A after 1 cycle by washing with shampoo

連續(xù)3次使用香波后，含陽(yáng)離子瓜爾膠的香波處理的發(fā)束的熒光強(qiáng)度相較于第一次使用發(fā)束的熒光強(qiáng)度有輕微的提升，而含Poly APTC-ACM的香波處理的發(fā)束的熒光強(qiáng)度相較于第一次有顯著的提升，即具有持續(xù)增加香精沉積量的能力，結(jié)果如圖3所示。持續(xù)使用Poly APTC-ACM可以增加發(fā)絲表面的疏水性，所以香精的沉積量也會(huì)有相應(yīng)的提升。此外，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于受損發(fā)束，健康發(fā)束更容易沉積油溶性的香精，表現(xiàn)為健康發(fā)束上的熒光強(qiáng)度是受損發(fā)束上熒光強(qiáng)度的10倍，這與香氣強(qiáng)度的評(píng)價(jià)結(jié)果具有一致性，受損發(fā)束較難留香。所以增加香精在受損發(fā)束上的沉積量是提升香精持久留香效果的前提，而Poly APTC-ACM可顯著提升香精在受損發(fā)束上的沉積量，尤其是多次使用效果更顯著。

圖3 多次清洗（3次）后發(fā)束上香精A的沉積量Fig.3 Deposition level of perfume A after 3 cycles by washing with shampoo

2.2 成品香波中的留香表現(xiàn)

由2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出Poly APTC-ACM對(duì)不同的香精均有增加其在頭發(fā)沉積量和提升持久留香效果的功效。亞什蘭與漢高公司合作，將Poly APTCACM替代成品香波中的陽(yáng)離子聚合物，通過香精沉積量和香氣感官評(píng)價(jià)，來(lái)評(píng)估Poly APTC-ACM在成品香波中的留香表現(xiàn)，同時(shí)該技術(shù)也被成功的應(yīng)用于漢高公司某市售洗發(fā)水的更新?lián)Q代中。成品香波分別選擇了含硅油和無(wú)硅油兩種類型，實(shí)驗(yàn)發(fā)束包括健康和受損發(fā)束兩種。如表5所示，對(duì)比了成品香波（陽(yáng)離子聚合物為陽(yáng)離子瓜爾膠或者聚季銨鹽-10）和成品香波（陽(yáng)離子聚合物為Poly APTCACM）的香精沉積量和香氣評(píng)價(jià)結(jié)果。結(jié)果顯示無(wú)論是含硅還是無(wú)硅香波，與含有陽(yáng)離子瓜爾膠或者聚季銨鹽-10的香波相比，含有Poly APTC-ACM的香波在健康和受損發(fā)束上的香精沉積量均有3～5倍的顯著提升。香氣強(qiáng)度感官評(píng)價(jià)結(jié)果也顯示，志愿者更多的認(rèn)為含Poly APTC-ACM的成品香波的48 h香氣強(qiáng)度更強(qiáng)。

表5 含有不同陽(yáng)離子聚合物的成品香波的留香效果Tab.5 Comparison of fragrance long-lasting performance for finished products of shampoos containing different cationic polymers

消費(fèi)者半頭測(cè)試證明，含Poly APTC-ACM的香波，不僅可以使更多的香精沉積在頭發(fā)上，而且還可以提高香波的調(diào)理性，如圖4所示，含Poly APTC-ACM的成品香波和含陽(yáng)離子瓜爾膠的成品香波相比，在泡沫量，濕發(fā)和干發(fā)的調(diào)理性以及香味強(qiáng)度方面都有顯著的提升。

圖4 消費(fèi)者半頭測(cè)試Fig.4 Half-head consumer test

2.3 Poly APTC-ACM持久留香機(jī)理

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示香氣強(qiáng)度感官評(píng)價(jià)和香精沉積量測(cè)試的結(jié)果具有一定相關(guān)性。即越多的香精沉積在發(fā)絲表面，留香時(shí)間相應(yīng)越長(zhǎng)。通常香精是由陽(yáng)離子聚合物和陰離子表面活性劑形成的絮膠包裹并運(yùn)載至發(fā)絲表面，所以陽(yáng)離子聚合的絮膠能力直接影響香精的沉積量。圖5分別是陽(yáng)離子瓜爾膠和Poly APTCACM的絮凝曲線。由圖5可知，在10倍稀釋比例內(nèi)Poly APTC-ACM的絮凝曲線最深，可以在短時(shí)間內(nèi)形成大量絮膠，即絮凝能力非常強(qiáng)，這樣的絮凝能力是普通陽(yáng)離子聚合物無(wú)法比擬的。絮凝效果顯著一方面可以為香波提供調(diào)理性的增加，另一方面，在香波稀釋過程中Poly APTC-ACM獨(dú)特的絮凝能力使得最大量的香精被絮膠包裹和運(yùn)載至發(fā)絲表面，同時(shí)香精包裹在絮膠中跟隨絮膠鋪展沉積在發(fā)絲表面，此過程中香精始終被包裹在絮膠里面，Poly APTC-ACM與陰離子表面活性劑形成的絮膠更像是定向劑可以減緩香精的揮發(fā)，延長(zhǎng)留香時(shí)間。

圖5 不同陽(yáng)離子聚合物的絮凝曲線Fig.5 Coacervation curve of cationic polymers

3 結(jié)論

1）含陽(yáng)離子聚合物Poly APTC-ACM的香波可以顯著增強(qiáng)3種不同香精在健康和受損發(fā)束上的48 h持久留香效果。

2）通過形成獨(dú)特的絮膠，陽(yáng)離子聚合物Poly APTCACM可以包裹香精，并且在發(fā)絲表面鋪展沉積，絮膠可以減緩香精分子的揮發(fā)效率，最終實(shí)現(xiàn)的香精的持久留香。

3）在消費(fèi)者半頭測(cè)試中，含陽(yáng)離子聚合物Poly APTC-ACM的香波不僅可以增加香精持久留香的效果，同時(shí)也可以顯著改善香波的整體調(diào)理性。