采用Pt、Dy改性粘結(jié)層的鈰酸鑭/氧化鋯雙陶瓷層抗氧化行為研究

周子民，牟仁德，郭孟秋，湯智慧

（中國航發(fā)北京航空材料研究院 航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095）

熱障涂層（TBCs）現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪部件上，使得渦輪熱端部件能夠在更高的溫度及更惡劣的腐蝕環(huán)境下工作。特別是在航空發(fā)動(dòng)機(jī)上，熱障涂層的應(yīng)用一方面可以進(jìn)一步提高發(fā)動(dòng)機(jī)的進(jìn)口溫度，另一方面也降低冷卻氣體用量，從而提高發(fā)動(dòng)機(jī)效率。熱障涂層體系由抗氧化的金屬粘結(jié)層和隔熱的陶瓷層組成[1-2]。經(jīng)過多年研究，氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）因?yàn)槠鋬?yōu)良的高溫使用性能，成為了使用最廣泛的熱障涂層陶瓷層材料。YSZ最大的不足在于其長期使用溫度須在1200 ℃以下，這是因?yàn)槌^此溫度，亞穩(wěn)態(tài)的四方相t將轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较嗪土⒎较嗟慕M合 t+c，而在溫度降低過程中進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕鄊，導(dǎo)致涂層中產(chǎn)生裂紋進(jìn)而引起陶瓷涂層的開裂失效[3]。為了解決這一問題，近年來開發(fā)了一系列新型的熱障涂層陶瓷層替代材料，如：鋯酸鑭（La2Zr2O7）、LaMgAl11O19、及(Ca/Mg)Zr4(PO4)6等[4-5]。與傳統(tǒng) YSZ相比，鑭鋯氧的物理性能更加優(yōu)越，具有更低的熱導(dǎo)率和更好的抗燒結(jié)性能，但是其制備成涂層后熱循環(huán)壽命較短。研究發(fā)現(xiàn)，La2Ce2O7（LCO）具有較好的高溫?zé)岱€(wěn)定性及較低的熱導(dǎo)率（～0.6 W/(m·K)，1000 ℃），可應(yīng)用作陶瓷面層，但其熱膨脹系數(shù)與粘結(jié)層和基體仍相差較大，易于在陶瓷/金屬層之間產(chǎn)生開裂。熱障涂層體系在冷熱循環(huán)中陶瓷層和金屬粘結(jié)層之間的最大問題來自于二者熱膨脹系數(shù)不匹配，不匹配程度越高，TBC熱循環(huán)壽命越低，而改善熱循環(huán)壽命的一種重要方法就是減小陶瓷層和金屬粘結(jié)層及基體的熱膨脹系數(shù)不匹配程度。針對(duì)LCO的優(yōu)缺點(diǎn)，本研究采用在LCO和粘結(jié)層之間加一層 YSZ作為過渡，一方面兩層陶瓷的設(shè)計(jì)較單層陶瓷進(jìn)一步降低了熱導(dǎo)率，另一方面由于 YSZ的熱膨脹系數(shù)更接近于金屬粘結(jié)層，減小了LCO和粘結(jié)層的熱膨脹不匹配。在此基礎(chǔ)上，本研究采用EB-PVD（電子束物理氣相沉積法）設(shè)計(jì)制備了double-ceramic-layer（DCL）雙陶瓷層體系熱障涂層，其頂層為隔熱性能優(yōu)異的鈰酸鑭（La2Ce2O7）陶瓷層，其底層為熱循環(huán)性能較好的 YSZ層，粘結(jié)層選用不同活性元素Dy、Pt摻雜的NiAl，基體選用一種高溫單晶合金。為了便于比較熱循環(huán)性能，設(shè)計(jì)了三種不同成分的粘結(jié)層（單一Dy摻雜，單一Pt摻雜和不摻雜的 NiAl）作為平行樣品，并將該熱障涂層體系在火焰沖擊和管式爐條件下冷熱循環(huán)若干次。

1 實(shí)驗(yàn)

對(duì)單晶高溫合金進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)熱處理，然后機(jī)械加工為10 mm×8 mm×3 mm的方塊試樣。試樣基體表面進(jìn)行噴砂處理并用800#SiC砂紙打磨，保證統(tǒng)一的粗糙度和一定的電鍍附著力，其中部分高溫合金試樣表面電鍍約3 μm厚的Pt層，電鍍工藝在其他報(bào)道已經(jīng)給出[6]。將試樣置于酒精溶液中超聲清洗，并吹干。對(duì)于粘結(jié)層材料制備而言，先采用電弧熔煉的方法制備EB-PVD所需靶材，其成分為NiAlCrSi、NiAlDyCrSi（靶材直徑約68.5 mm）。用EB-PVD法在樣品表面蒸粘結(jié)層并得到不摻雜、單一Pt摻雜、單一Dy摻雜、Pt/Dy共摻雜等四種不同粘結(jié)層的樣品。在制備陶瓷層之前，將四種粘結(jié)層試樣在1050 ℃條件下真空熱處理2 h來加強(qiáng)涂層和粘結(jié)層之間的結(jié)合力。最后在四種不同粘結(jié)層上再制備 DCL雙陶瓷熱障涂層（LC/YSZ）。

EB-PVD設(shè)備配有四把電子槍和三個(gè)水冷坩堝，可實(shí)現(xiàn)雙靶材同時(shí)蒸發(fā)。電子槍為直型槍，功率為40 kW。陰極燈絲為細(xì)條狀鎢絲，燈絲電流為80～120 A。聚焦加速電壓為20 kV，電子束流最大可達(dá)2 A，束流和束斑大小以及束斑的移動(dòng)均由計(jì)算機(jī)操作完成。靶材通過連續(xù)送料機(jī)構(gòu)補(bǔ)給，基體安裝在可水平旋轉(zhuǎn)的支架上。粘結(jié)層靶材蒸發(fā)電流為1.2 A、陶瓷層靶材為0.7 A，蒸發(fā)過程中基體材料溫度始終保持在900 ℃左右，壓力為10－3Pa，最終得到涂層總厚度為 155 μm（不同改性粘結(jié)層 25 μm，YSZ 層 65 μm，LCO 層 65 μm）。熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)在高溫管式爐（GSL-1600X型）中進(jìn)行，該設(shè)備采用硅鉬棒加熱，額定功率為5.2 kW，額定溫度為1600 ℃，恒溫精度±1 ℃，最高升溫速率為10 ℃/min，管式爐尺寸為φ80 mm×1000 mm，試樣在1200 ℃條件下進(jìn)行熱循環(huán)。采用X射線衍射儀（XRD，D/max-2200PC型，Rigaku）對(duì)試樣進(jìn)行物相分析，采用電子探針（EPMA，JXA- 8100型，JEOL）和掃描電子顯微鏡附帶的能譜儀（EDS，INCA 型，Oxford）對(duì)氧化膜進(jìn)行成分檢測(cè)，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，S4800型，Hitachi）對(duì)試樣進(jìn)行微觀形貌分析。

2 結(jié)果

圖1 制備態(tài)樣品表面XRD衍射峰結(jié)果

制備態(tài)涂層表面的XRD成分如圖1所示，可以看出，所有制備態(tài)樣品表面均為 La2Ce2O7涂層，在其中少量的La2O3相被檢測(cè)到。這是因?yàn)殇喫徼|涂層是由La2O3摻雜CeO2得到，La離子間隙固溶于氧化鈰的晶格當(dāng)中。并非所有的 La離子都完全固溶于CeO2當(dāng)中，由于在電子束蒸發(fā)過程中，不同氧化物的蒸汽壓不同，CeO2和 La2O3的蒸汽壓分別是2.02×10-3MPa和 8.1×10-6MPa，La更難蒸發(fā)，因此在 EB-PVD蒸發(fā)靶材得到的La2Ce2O7涂層中會(huì)殘留很少量的La離子。此外，LCO/YSZ+Pt的樣品(111)峰消失，其原因可能是在涂層制備過程中，發(fā)生了擇優(yōu)取向，弱化了(111)峰。關(guān)于4種涂層的表面LCO 層的化學(xué)成分分析在表 1中給出，可以看到所有樣品LCO層中La和Ce的原子百分比都接近于1︰1，表明雙陶瓷層頂層基本上為單一La2Ce2O7，其中殘存了少量未固溶的La2O3相，這和XRD分析結(jié)果一致。

表1 DCL涂層表面化學(xué)成分分析（EPMA結(jié)果）

樣品制備態(tài)表面顯微組織形貌如圖2所示，所有制備樣品表面均為典型的EB-PVD柱狀晶，晶尖緊密排列，柱狀晶結(jié)構(gòu)可從圖3陶瓷層截面佐證，這種柱狀晶結(jié)構(gòu)對(duì)改善熱循環(huán)性能是有利的。柱狀晶晶尖為金字塔形，代表了螢石型結(jié)構(gòu)的立方晶格。這些金字塔結(jié)構(gòu)和面內(nèi)取向一致，其邊緣平行或垂直于面內(nèi)軸，該形狀晶粒直徑經(jīng)過測(cè)量約在2.0～3.5 μm之間，和已有報(bào)道相比[7]，該值略有增大。其中可能原因是本實(shí)驗(yàn)LCO層晶粒形核生長在YSZ陶瓷層之上，而不是直接生長在粘結(jié)層上，LCO層原子的擴(kuò)散速率隨著生長基體的不同而不同，因而最后其晶粒的凝固，生長及尺寸大小也略有不同。

圖2 四種樣品制備態(tài)表面形貌

圖3 四種樣品制備態(tài)截面形貌

從圖 3可以看出，DCL雙陶瓷層厚度基本保持一致，羽毛狀的柱狀晶形狀代表了典型的EB-PVD涂層制備形貌，這種結(jié)構(gòu)具有更好的熱循環(huán)耐受性，對(duì)提高抗熱循環(huán)能力有益[8]。粘結(jié)層成分在表2中給出。從圖3b和圖3d黑色箭頭所指區(qū)域的結(jié)果可以看出，Pt電鍍層已經(jīng)均勻地?cái)U(kuò)散至粘結(jié)層中，這些粘結(jié)層在背散射圖片下，襯度要更加亮于高溫合金基體。這是因?yàn)榕cNi和Al相比，Pt原子具有更高的原子序數(shù)。在粘結(jié)層和基體中間形成了很薄的一層氧化鋁膜，這在制備過程中不可避免，少量的氧進(jìn)入涂層之中和粘結(jié)層反應(yīng)形成致密氧化鋁，并不影響后續(xù)熱循環(huán)性能評(píng)估。

表2 DCL涂層截面粘結(jié)層化學(xué)成分分析（EPMA結(jié)果）%

圖4a中LCO層沿著柱狀晶界出現(xiàn)少量裂紋，這說明涂層表面在加熱和冷卻的過程中存在拉應(yīng)力，這些微裂紋出現(xiàn)后一定程度上緩解了局部應(yīng)力集中。同時(shí)，這些微裂紋之間發(fā)生交聯(lián)進(jìn)一步減少了柱狀晶粒之間的結(jié)合，最終導(dǎo)致大范圍開裂甚至剝落。作為對(duì)比，圖4b和圖4d樣品表面依舊是致密的柱狀晶組織，未見裂紋出現(xiàn)。其原因可能是 Pt摻雜的粘結(jié)層與DCL涂層的熱膨脹系數(shù)差別更小，在熱循環(huán)過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力相對(duì)降低。從圖 4c中發(fā)現(xiàn)，部分區(qū)域的LCO表面發(fā)生了燒結(jié)現(xiàn)象，表面的LCO陶瓷從柱狀晶結(jié)構(gòu)變?yōu)榱藢悠瑺?，這是燒結(jié)發(fā)生的相變所致。原因可能是此處的LCO層包含了少量的La2O3，導(dǎo)致涂層成分不純，抗燒結(jié)能力變差。這種在高溫下（1200 ℃）承受火焰沖擊所致相變，會(huì)使燒結(jié)部分的楊氏模量更大，與未燒結(jié)部分之間產(chǎn)生應(yīng)力集中，進(jìn)一步增加了開裂的可能性[9]。

圖4 四種樣品熱循環(huán)500次后表面形貌

圖5是涂層樣品經(jīng)過500次冷熱循環(huán)后截面形貌圖。從圖 5a中可以看到，出現(xiàn)一定數(shù)量垂直裂紋和水平裂紋，并且兩者之間發(fā)生交聯(lián)，進(jìn)而導(dǎo)致陶瓷層的開裂，說明了不摻雜的粘結(jié)層樣品具有較差的抗熱循環(huán)能力。單一Dy摻雜的樣品未見大量裂紋出現(xiàn)，只有LCO與YSZ界面處出現(xiàn)裂紋（可能在制樣過程中產(chǎn)生）。Pt/Dy共摻雜樣品DCL涂層保持完整，未出現(xiàn)裂紋，代表其良好的抗熱循環(huán)能力。圖 5c中的熱生長氧化物TGO不再是單一成分的氧化鋁，而是由三層氧化物組成：頂部和底部是氧化鋁，中間層是尖晶石。這是由于沿著厚度方向氧分壓和 Al含量比例的不同所致，TGO剛開始形成時(shí)Al含量相對(duì)較高，足以和O反應(yīng)生成氧化鋁，但是隨著Al的逐漸消耗，O和 Al的比例逐漸提高，更容易形成疏松氧化物NiAl2O4。隨著熱循環(huán)的繼續(xù)進(jìn)行，已經(jīng)生成的頂層氧化鋁和中間層尖晶石層阻隔了 O向基體的擴(kuò)散，相當(dāng)于是隨著厚度方向降低了氧分壓相對(duì)值，O和Al的相對(duì)比例反而減小，因此又生成了氧化鋁層。TBC的失效發(fā)生往往是由于粘結(jié)層和陶瓷層之間TGO的開裂，疏松的尖晶石晶粒結(jié)合力遠(yuǎn)小于氧化鋁，因而極有可能成為微裂紋的萌生處，進(jìn)而產(chǎn)生開裂。

圖6是涂層樣品500次熱循環(huán)互擴(kuò)散區(qū)形貌，可以看到經(jīng)過 500次熱循環(huán)之后，LC/YSZ+Dy和LC/YSZ+Pt/Dy兩種樣品都不同程度出現(xiàn)了互擴(kuò)散區(qū)域（IDZ），IDZ通?？梢苑譃閮蓚€(gè)部分：顆粒狀相TCP層和針狀相TCP層。對(duì)于圖6a而言，IDZ厚度約為42 μm，其中顆粒狀區(qū)厚度為11 μm，針狀相區(qū)域厚度達(dá)到31 μm。經(jīng)過Pt/Dy共摻雜之后，互擴(kuò)散區(qū)的針狀相幾乎完全消失，只留下了少量的顆粒相（如圖6b所示），厚度約13 μm，IDZ整體厚度大大減小。這是由于 Pt的加入延緩了涂層和高溫合金基體之間互擴(kuò)散的效應(yīng)，說明了該種樣品具有優(yōu)良的熱循環(huán)性能。通常在粘結(jié)層和基體之間會(huì)出現(xiàn)所謂的二次反應(yīng)區(qū)（SRZ），對(duì)于涂層和基體而言，二次反應(yīng)區(qū)的存在會(huì)嚴(yán)重影響兩者的力學(xué)性能[10]。在該實(shí)驗(yàn)摻雜的幾種樣品中均未見到 SRZ的出現(xiàn)，具體原因和機(jī)制有待深入研究。

圖5 四種樣品熱循環(huán)500次后截面形貌

圖6 樣品熱循環(huán)500次后互擴(kuò)散區(qū)域形貌

圖7是四種涂層經(jīng)過1000次熱循環(huán)后表面顯微組織形貌。經(jīng)過EPMA測(cè)定，生成了較多的瘤狀NiO和尖晶石相，沒有發(fā)現(xiàn)La、Ce、Zr等DCL陶瓷涂層的成分，說明雙陶瓷層此時(shí)已經(jīng)完全剝落。圖7b中部分區(qū)域陶瓷剝落，TGO裸露出來，而剩下的較大部分依然能檢測(cè)到LCO層。圖7c中LCO層已經(jīng)完全剝落，只剩下了 YSZ層，部分區(qū)域甚至裸露出粘結(jié)層，而Pt/Dy共摻雜的樣品整個(gè)DCL涂層表面依舊完好，為LCO層。1000次循環(huán)過后，表面形貌和500次循環(huán)后幾乎一致，并未見到開裂和剝落，表明了涂層具有良好的抗熱循環(huán)潛力。

圖7 四種樣品熱循環(huán)1000次后截面形貌

圖8是四種涂層熱循環(huán)1000次后截面微觀形貌。結(jié)合圖7形貌分析可知，圖8a樣品的雙陶瓷層完全剝落，該樣品不再具有良好的抗熱循環(huán)能力，只能不斷地消耗粘結(jié)層生成氧化物，直至粘結(jié)層完全消耗。圖8b中剩下的DCL陶瓷層部分結(jié)構(gòu)完好，未見明顯裂紋，表明其還具有一定的抗熱循環(huán)能力。從圖 8c中可以看到，雙陶瓷層的頂層 LCO已經(jīng)剝落，只剩下了YSZ層，而且TGO處也發(fā)生了開裂?？梢灶A(yù)見的是，隨著熱循環(huán)時(shí)間和次數(shù)的延長，該樣品陶瓷層最終將完全剝落，成為和圖 8a類似的樣品。對(duì)于圖8d的樣品而言，沿著界面方向，TGO保持完整且致密，YSZ層并未見到明顯裂紋，而LCO中的明顯貫穿裂紋可能是由于制樣過程中應(yīng)力過大導(dǎo)致的開裂。因此，Pt/dy共摻雜對(duì)于減少熱膨脹系數(shù)的不匹配程度和提高抗熱循環(huán)能力非常有效。

圖8 四種樣品熱循環(huán)1000次后截面形貌

圖9 經(jīng)過1000次熱循環(huán)后涂層燒結(jié)、開裂失效模擬

圖9給出了經(jīng)過1000次循環(huán)后涂層失效模擬圖。經(jīng)過長時(shí)間試驗(yàn)后，DCL層外表面將會(huì)發(fā)生燒結(jié)，并形成一層致密的燒結(jié)層，同時(shí)沿著涂層界面方向發(fā)生開裂，在開裂尖端產(chǎn)生微裂紋。燒結(jié)層的形成將使熱障涂層表面發(fā)生嚴(yán)重的收縮，同時(shí)增加了陶瓷層內(nèi)部的應(yīng)力，并且降低了涂層的斷裂韌性。為了方便研究本實(shí)驗(yàn)中陶瓷層發(fā)生的燒結(jié)現(xiàn)象，用圖9模擬LCO表層發(fā)生燒結(jié)時(shí)受到的力和力矩等影響因素。在LCO表層首先形成局部燒結(jié)，進(jìn)而發(fā)展成為燒結(jié)層，LCO中積累較多由燒結(jié)產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，驅(qū)動(dòng)燒結(jié)層和LCO未燒結(jié)的部分發(fā)生分離，產(chǎn)生剝落。

采用一個(gè)簡(jiǎn)化的模型來分析LCO層中由于燒結(jié)而萌生裂紋的機(jī)制。首先假設(shè)已經(jīng)發(fā)生燒結(jié)的部分陶瓷連續(xù)，并且整個(gè)燒結(jié)層中應(yīng)力分布均勻，燒結(jié)層中的每一個(gè)原子層的應(yīng)力數(shù)值相當(dāng)，不存在突變。LCO中的應(yīng)力導(dǎo)致了燒結(jié)部分和未燒結(jié)部分裂紋的產(chǎn)生，當(dāng)應(yīng)力積累到一定值剝落發(fā)生，驅(qū)動(dòng)剝落發(fā)生的力和力矩的計(jì)算公式為：

式中：F為 DCL涂層表面燒結(jié)部分的壓應(yīng)力；σ為面內(nèi)殘余應(yīng)力值；M是促使燒結(jié)層從樣品表面剝落的力矩；d為燒結(jié)層的厚度。最終能量釋放率G由文獻(xiàn)[11]中的計(jì)算給出，經(jīng)過公式（2）、（3）代入推導(dǎo)之后得：

式中：E為 LCO外層的彈性模量。由此可以得知，隨著熱循環(huán)時(shí)間的延長，燒結(jié)層厚度逐漸增加，能量釋放率也隨著線性增加。當(dāng)DCL涂層發(fā)生燒結(jié)時(shí)，燒結(jié)區(qū)域在剝落之前會(huì)逐漸向涂層內(nèi)部擴(kuò)大。由式（4）可知，距離陶瓷層表面越遠(yuǎn)處，能量釋放率越高，距離越近，能量釋放率越小，這就是厚的燒結(jié)層比較薄的燒結(jié)層更容易發(fā)生剝落的原因。在實(shí)際情況中，涂層的剝落不可避免地伴隨著組織的致密化。由于燒結(jié)與剝落交替發(fā)生，是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程。一旦燒結(jié)致密的陶瓷層厚度達(dá)到臨界值，能量釋放率達(dá)到最大，為了使應(yīng)力釋放，能量降低，會(huì)在燒結(jié)處和未燒結(jié)處產(chǎn)生裂紋，最終發(fā)生剝落。未剝落的部分重新開始燒結(jié)，直至所有陶瓷層消耗完畢，失去保護(hù)作用。

3 結(jié)論

粘結(jié)層不摻雜的DCL涂層在500次熱循環(huán)左右發(fā)生開裂，裂紋出現(xiàn)在YSZ層和熱生長氧化物TGO層之間；而Pt/Dy共改性粘結(jié)層的DCL涂層熱循環(huán)壽命增加了 1倍，并無明顯的剝落現(xiàn)象發(fā)生，直至1000次熱循環(huán)左右在LCO層內(nèi)部出現(xiàn)了少量裂紋。原因是LCO在高溫條件下表面發(fā)生燒結(jié)硬化現(xiàn)象，燒結(jié)層彈性模量高、韌性差，從而出現(xiàn)開裂。未摻雜粘結(jié)層樣品互擴(kuò)散區(qū)有大量的針狀和顆粒狀的 TCP相，粘結(jié)層加入 Pt之后有效地抑制了這些有害相的析出，延緩了粘結(jié)層的蛻化。