低頻率干濕交替環(huán)境中有機涂層失效過程

陳亞林，張叢，李延偉，劉敏，陳凌宇，王琦，楊朝暉

（1. 青島鋼研納克檢測防護技術(shù)有限公司，山東 青島 266071；2. 浙江國華浙能發(fā)電有限公司，浙江寧海 315600；3. 杭州意能電力技術(shù)有限公司，杭州 310010；4. 國網(wǎng)浙江省電力有限公司電力科學(xué)研究院，杭州 310014；5. 山東省海洋生物研究院，山東 青島 266100）

涂層是目前普遍適用且性價比較高的防腐手段，尤其在海水系統(tǒng)的鋼結(jié)構(gòu)表面，如海水管道、導(dǎo)管架平臺、船舶等，經(jīng)常可以見到各種各樣的涂層。隨著涂層種類研究的深入，人們愈發(fā)重視不同環(huán)境對涂層失效過程的影響[1]。目前普遍認為，干濕交替環(huán)境可以加速涂層的劣化過程，如潮差區(qū)、飛濺區(qū)的導(dǎo)管架平臺表面，其涂裝工藝要求比全浸區(qū)高，有時還需輔以包覆等其他防腐手段。很多環(huán)境的干濕交替頻率并不高，如儲水罐、船艙內(nèi)，其液面上下浮動緩慢，有時從最低液位至最高液位可能需要24 h，這種環(huán)境下的涂層失效機理與潮差區(qū)、飛濺區(qū)是否一致，涂層劣化是否加速，是值得探討的問題。

張鑒清、曹楚南曾討論過用電化學(xué)阻抗譜來評價有機涂層的方法。他們將有機涂層長時間浸泡于海水中所獲得的電化學(xué)阻抗譜分為三個階段，即浸泡初期、浸泡中期和浸泡后期。文中參照此評價方法，并沿用了阻抗譜在時間上的分類，也將低頻率干濕交替環(huán)境下獲得的涂層阻抗譜，按照上述響應(yīng)特征和評價方法，分為浸泡初期、浸泡中期、浸泡后期，并結(jié)合涂層表面和基底金屬的形貌變化，對比分析低頻率干濕交替對涂層失效過程的影響。

1 試驗

1.1 試樣制備

如圖1所示，用表面積為10 mm×10 mm的Q235碳鋼試樣，固封在環(huán)氧樹脂中，僅留一個表面作為研究對象，每個電極固封兩個相同試樣。每組實驗使用2個電極，共4個平行樣。待環(huán)氧充分固化后，分別用 600#、800#、1000#水磨砂紙打磨表面光滑，然后用乙醇和丙酮擦洗、吹干。涂層選用普通環(huán)氧防銹漆，用木棒蘸取油漆后，滴于電極中心，旋轉(zhuǎn)電極至油漆全部覆蓋于整個電極，然后將電極垂直放置，靜置7天使其充分干透。用測厚儀測量每個試樣的涂層厚度，每個試樣測量20次取平均值，試樣最終的涂層厚度為(50±2) μm。

圖1 片狀工作電極俯視圖

1.2 電化學(xué)阻抗測試

電化學(xué)阻抗譜采用 2273電化學(xué)工作站進行測試，測試頻率取105～10-2Hz，電壓振幅在浸泡初期為100 mV，浸泡中期為50 mV，浸泡后期為10 mV。測試采用傳統(tǒng)三電極體系，參比電極為飽和甘汞，輔助電極選用1 cm×1 cm的鉑片，溶液為實驗室配置的質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液。電化學(xué)工作站所測得的阻抗數(shù)據(jù)經(jīng)Z-View軟件進行處理。

1.3 干濕交替實驗裝置

干濕交替實驗所使用的干濕循環(huán)裝置如圖 2所示。浸泡時，先經(jīng)水泵將下水槽的水抽至上水槽，同時打開電解池上部電磁閥，關(guān)閉其下部電磁閥，水沒過電極后，再關(guān)閉上部電磁閥和水泵。干燥時，將下部電磁閥打開，電解池內(nèi)水自動流干，干燥環(huán)境溫度為298 K、相對濕度為50%。定時開關(guān)每12 h自動開啟，即12 h浸泡、12 h干燥的干濕交替環(huán)境。

圖2 干濕循環(huán)模擬裝置

2 結(jié)果及分析

張鑒清、曹楚南等曾全面研究過用電化學(xué)阻抗譜方法研究評價有機涂層，并針對每一時期阻抗譜的特征，建立了響應(yīng)的等效電路，并且解析了電路中各原件所代表的具體電化學(xué)過程。由于文中重點對比研究低頻率干濕交替環(huán)境下，涂層在不同浸泡階段的失效速率，因此省略了等效電路的建立及解析。

張鑒清、曹楚南認為，在浸泡初期，涂層相當(dāng)于一個純電容。由于電解質(zhì)溶液具有較小的電阻和較大的介電常數(shù)，因此隨著涂層浸泡的進行，溶液逐漸滲入涂層，涂層電容逐漸增大，同時其電阻逐漸減小，但此時介質(zhì)并未到達基底金屬表面。表現(xiàn)在阻抗譜上的特征為：Nyquist圖上是單個較大的容抗弧，隨著浸泡的進行，容抗弧半徑逐漸縮??；在Bode圖中，表現(xiàn)為相位角曲線僅一個峰值，即一個時間常數(shù)，隨著浸泡的進行，相位角曲線向下，lgZ對 lg?曲線朝低頻方向移動。

浸泡中期，電解質(zhì)溶液已經(jīng)透過涂層到達基底金屬，并在金屬表面形成腐蝕原電池，開始腐蝕反應(yīng)。隨著腐蝕的進行，累積的腐蝕產(chǎn)物會破壞涂層與金屬間的結(jié)合，但此時涂層表面還沒有出現(xiàn)肉眼可見的鼓泡。其阻抗譜表現(xiàn)為兩個時間常數(shù)，特征為：在Nyquist圖上表現(xiàn)為兩個容抗弧，其中高頻對應(yīng)涂層電容與涂層電阻，低頻對應(yīng)雙電層電容與腐蝕反應(yīng)極化電阻；在Bode圖上表現(xiàn)為相位角曲線有兩個極值。

浸泡后期，涂層表面已經(jīng)有肉眼可見的鼓泡，此時介質(zhì)可輕易穿過涂層，因此涂層中的濃度梯度消失。隨著腐蝕速率的加快，基底金屬表面會形成新的濃度梯度。阻抗譜呈Warburg阻抗特征，且含兩個時間常數(shù)，其中兩個時間常數(shù)依然是涂層和基底金屬表面腐蝕反應(yīng)的貢獻。Warburg阻抗特征的出現(xiàn)則是由于擴散層由有機涂層內(nèi)轉(zhuǎn)移到基底金屬附近，在Bode圖上表現(xiàn)為lg?對lgZ曲線在低頻本該出現(xiàn)直線平臺的地方卻呈微斜線。普遍認為，當(dāng)lgZ＜6時，涂層基本失去保護作用，因此浸泡后期的時間以lgZ=6時為止。

無論全浸環(huán)境還是干濕交替環(huán)境，涂層劣化原因均是由于腐蝕產(chǎn)物累計破壞了涂層與基底金屬間的結(jié)合力，導(dǎo)致涂層出現(xiàn)鼓泡。而涂層鼓泡，必須經(jīng)歷腐蝕介質(zhì)滲透涂層至基底金屬、發(fā)生腐蝕反應(yīng)、腐蝕反應(yīng)逐漸加速和腐蝕產(chǎn)物累計等一系列過程，因此全浸環(huán)境與干濕交替環(huán)境的涂層劣化機理應(yīng)該是一樣的，僅過程快慢有所不同。由此引用浸泡涂層的電化學(xué)阻抗譜方法研究評價干濕交替環(huán)境下涂層失效過程，是合理、恰當(dāng)?shù)摹?/p>

2.1 全浸泡條件

該組實驗的4個平行樣中有3個保持較好的同步性，以下數(shù)據(jù)選用的是其中一個平行樣來進行分析研究。圖3是全浸環(huán)境下涂層阻抗譜隨浸泡時間的變化過程，根據(jù)上述阻抗譜特征分類，將涂層失效過程分為三個階段。

圖3 浸泡涂層EIS響應(yīng)隨時間變化

1）1～14天，Nyquist圖中僅有一個單容抗弧，且容抗弧半徑逐漸減小；在Bode圖中，相位角曲線也僅有一個峰值，低頻段阻抗值高達8.5×108?·cm2。阻抗譜特征表明，此階段屬于典型的浸泡初期，浸泡初期共歷時14天。

2）15～40天，Nyquist圖中出現(xiàn)第二個容抗弧，Bode圖中的相位角曲線可見兩個極值，說明此時已有兩個時間常數(shù)。lg?對lgZ曲線低頻為直線平臺，平臺所對應(yīng)的阻抗為涂層電阻。隨著浸泡的進行，涂層阻抗已經(jīng)下降至 1×107～1×108?·cm2。此階段對應(yīng)浸泡中期，共歷時26天。

3）41～57天，Nyquist圖低頻段出現(xiàn)一個“小尾巴”，與之對應(yīng)的Bode圖lg?對lgZ曲線低頻呈微斜線，是 Warburg阻抗特征。第 57天時，在 Nyquist圖中可看到一個時間常數(shù)呈Warburg阻抗特征，且對應(yīng)涂層的lgZ值也明顯降至6以下，至此浸泡后期這個階段結(jié)束。浸泡后期共歷時17天。

圖4是在10～60倍放大鏡下拍攝的涂層及基底金屬形貌變化照片。第一處起泡出現(xiàn)在第17天，到27天時，起泡位置增加到兩處，且與17天相比，原起泡位置面積增大。到55天時，起泡位置未再增加，原氣泡位置面積增大，見圖 5。第 57天，除去電極表面涂層，發(fā)現(xiàn)兩處起泡位置的基體金屬均出現(xiàn)了較深的腐蝕坑，且被深色腐蝕產(chǎn)物覆蓋。如圖4e所示，在1號起泡位置附近，除了起泡處基底金屬出現(xiàn)了較嚴重的局部腐蝕外，其余部分仍可見金屬光澤。說明起泡位置以外的涂層仍具有良好的保護作用，電化學(xué)阻抗譜中呈現(xiàn)的涂層電阻下降、電容增加、第二時間常數(shù)、Warburg阻抗等特征，均由起泡位置的涂層所致，并沒有反應(yīng)，也無法反應(yīng)完好涂層的狀況。也就是說，全浸環(huán)境下，涂層容易發(fā)生局部劣化，劣化位置的基底金屬發(fā)生局部腐蝕，而阻抗譜僅能呈現(xiàn)劣化涂層，亦即局部涂層的變化情況，無法表征涂層整體情況。

2.2 12 h浸泡12 h干燥條件

該組實驗的4個平行樣中有3個保持較好的同步性，以下數(shù)據(jù)選用的是其中一個平行樣來進行分析研究。干濕交替環(huán)境下涂層阻抗譜測試是在涂層浸泡的第12 h內(nèi)完成的。低頻率干濕交替環(huán)境下，涂層阻抗譜隨浸泡時間的變化過程如圖5所示，根據(jù)上述阻抗譜特征分類，將此涂層失效過程分為三個階段。1）1～18天，Nyquist圖中僅有一個單容抗弧，且容抗弧半徑逐漸減??；在Bode圖中，相位角曲線也僅有一個峰值，此階段屬于典型的浸泡初期，共歷時18天。較全浸環(huán)境下，低頻率干濕交替環(huán)境下的涂層在浸泡初期耗時稍長，原因是12 h干燥時間較長，涂層干燥徹底，所以涂層滲水過程緩慢。

2）第 19天，Nyquist圖出現(xiàn)第二個時間常數(shù)。至22天，Bode圖的log?對lgZ曲線低頻段已經(jīng)有了Warburg阻抗特征，對應(yīng)的Nyquist圖上是兩個明顯的容抗弧，擴散尾并沒有出現(xiàn)。因此19～22天這段時間，對應(yīng)的是浸泡中期這個階段。此階段干濕循環(huán)環(huán)境僅用時5天，而全浸環(huán)境卻耗時26天。其原因可能在于，在干燥階段，由于液膜較薄，陰極氧還原反應(yīng)加速，這不僅導(dǎo)致腐蝕反應(yīng)加速，還致使涂層/金屬界面存在暫時的堿性環(huán)境，破壞涂層與金屬間的結(jié)合。

3）第23天，Nyquist圖中出明顯低頻擴散尾，與之對應(yīng)的Bode圖低頻段也是明顯的Warburg阻抗特征，且相位角曲線顯示此時存在兩個時間常數(shù)，說明開始進入浸泡后期階段。至68天，Bode圖中l(wèi)g?對 lgZ曲線拐點所對應(yīng)的 lgZ值接近 6，且此時的Nyquist圖中第二個時間常數(shù)近似呈Warburg阻抗特征，涂層至此失去保護作用。在低頻干濕交替環(huán)境下，浸泡后期階段共耗時46天，遠長于全浸環(huán)境下的17天。其主要原因在于，12 h干燥時間較長，干燥徹底，涂層/金屬界面在干燥階段的大部分時間內(nèi)無法形成腐蝕原電池，致使腐蝕反應(yīng)斷斷續(xù)續(xù)進行，延長了涂層剝離時間。另外值得注意的是，55、65天的Bode圖lg?對lgZ曲線，在低頻段近似于一個直線平臺，Warburg阻抗特征并不明顯。這說明此時的擴散位置是在涂層內(nèi)，也就是說隨著干濕交替進行，涂層電阻反而增加，亦顯示出兩個最大值。這可能是浸泡時生成的腐蝕產(chǎn)物，在干燥過程中隨電解質(zhì)溶液一起向外擴散，進入到涂層起泡位置的微孔通道，使得涂層電阻增加。這也是低頻率干濕交替環(huán)境下，浸泡后期耗時較長的原因之一。

圖6 12 h-12 h干濕循環(huán)后涂層表面的腐蝕形貌

圖6和圖7是在10～60倍放大鏡下拍攝的干濕交替環(huán)境下，涂層及基底金屬形貌變化照片。與全浸環(huán)境不同的是，第一處起泡在第42天才出現(xiàn)，到第50天時，又出現(xiàn)一處起泡。隨后起泡位置并未蔓延，而是在1號位置周圍發(fā)展。第68天，除去電極表面涂層，發(fā)現(xiàn)兩處起泡位置的基體金屬均出現(xiàn)了被深色腐蝕產(chǎn)物覆蓋的腐蝕坑。與全浸環(huán)境相比，低頻干濕交替環(huán)境下的涂層起泡較晚，與阻抗譜的變化規(guī)律一致。且與全浸環(huán)境下的涂層起泡規(guī)律類似，起泡點較少，僅起泡涂層下的金屬發(fā)生了局部腐蝕，其他部位涂層完好且金屬未腐蝕。綜上分析，低頻率干濕交替環(huán)境能減緩?fù)繉邮н^程，并且此環(huán)境下涂層剝離及基底金屬腐蝕呈局部性。

圖7 12 h-12 h干濕循環(huán)后涂層及相應(yīng)基體金屬表面的腐蝕形貌

3 結(jié)論

1）低頻率干濕交替環(huán)境較全浸環(huán)境來講，介質(zhì)滲透至基底金屬所用時間略有延長，基底金屬發(fā)生腐蝕至涂層中介質(zhì)飽和這段時間大幅縮短，涂層中介質(zhì)飽和至涂層失去保護作用間的時長顯著延長。從整體來看，低頻率干濕交替環(huán)境下，局部涂層失去保護作用所用時間較全浸環(huán)境增加了11天，延緩了涂層失效過程。

2）低頻率干濕交替環(huán)境下，涂層起泡在小范圍局部進行，僅起泡涂層下金屬發(fā)生局部腐蝕，未起泡涂層仍具有保護作用，其基底金屬未腐蝕。