調(diào)制DSC法測(cè)定聚烯烴樹(shù)脂的比熱

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(萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司，山東 煙臺(tái) 264006)

差示掃描量熱儀(DSC)，目前在化工、制藥、食品等眾多行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。在高分子材料行業(yè)常用于測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度、氧化誘導(dǎo)時(shí)間、化學(xué)反應(yīng)放熱以及材料的比熱。聚烯烴材料在消費(fèi)塑料中占60%以上，是消費(fèi)量最大的高分子材料。聚烯烴材料的比熱，是中試放大、工業(yè)化生產(chǎn)階段進(jìn)行熱量核算的重要數(shù)據(jù)。比熱也是表征聚合物材料的加工性能和使用性能的重要參數(shù)。一般來(lái)說(shuō)，聚合物的比熱值越高，其塑化能力越低。此外，比熱隨溫度變化的大小，還反映出物料加工溫度范圍的寬窄[1]。

調(diào)制DSC技術(shù)是在傳統(tǒng)DSC線性控溫的基礎(chǔ)上，疊加了正弦或隨其他波形的調(diào)制溫度，使得樣品處于線性升溫和周期性波動(dòng)溫度的復(fù)合溫控之下，同時(shí)提高了儀器的分辨率和靈敏度，利用傅里葉轉(zhuǎn)變將復(fù)雜熱效應(yīng)分離成可逆熱流和不可逆熱流[2]。這種調(diào)制方法還能得到精確的比熱曲線數(shù)據(jù)。

本文選取了消費(fèi)量很大的聚丙烯、線性低密度聚乙烯(LLDPE)，用DSC測(cè)定了它們的比熱。并探討了兩種調(diào)制DSC法(TOPEM法及ADSC法)與藍(lán)寶石法測(cè)試結(jié)果的差異。為DSC測(cè)量高分子材料比熱提供了一種新思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品與試劑

均聚聚丙烯T30S，中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司；高密度聚乙烯：線性低密度聚乙烯3518CB，美國(guó)埃克森美孚化工公司。藍(lán)寶石標(biāo)樣，梅特勒托利多公司。

1.2 儀器及設(shè)備

DSC 3+型差示掃描量熱儀，瑞士METTLER公司；液氮冷卻控制系統(tǒng)、自動(dòng)進(jìn)樣器。

1.3 樣品制備

SPP和LLDPE粒子置于熱壓機(jī)上，190℃，3MPa壓成厚度為1.8mm的薄片，再鉆取直徑6mm圓片樣品置于DSC坩堝中測(cè)試，樣品質(zhì)量18～20mg。

1.4 藍(lán)寶石法原理

目前主流的DSC比熱測(cè)定方法是藍(lán)寶石法，即通過(guò)比對(duì)藍(lán)寶石標(biāo)樣及其文獻(xiàn)值得到比熱Cp的相對(duì)方法，該方法通過(guò)相對(duì)測(cè)量抵消儀器本身誤差，測(cè)量結(jié)果相對(duì)更準(zhǔn)確。

藍(lán)寶石法需要進(jìn)行空白、藍(lán)寶石、樣品三遍測(cè)試。然后按照公式(1)計(jì)算比熱Cp：

(1)

其中，m是樣品質(zhì)量，單位mg；msap為藍(lán)寶石標(biāo)樣質(zhì)量，單位mg；φbl為空白坩堝熱流值，單位mW；Cpsap為藍(lán)寶石標(biāo)樣文獻(xiàn)值。

1.5 ADSC法原理

其中：As為樣品熱流，單位mW；AAl為鋁坩堝蓋熱流，單位mW；Ab為空白坩堝熱流，單位mW；m為樣品質(zhì)量，單位mg；mAl為鋁坩堝蓋質(zhì)量，單位mg

圖1 ADSC測(cè)量比熱的原理

ADSC(alternating DSC)法為瑞士METTLER公司開(kāi)發(fā)的調(diào)制方法，其特點(diǎn)是在線性升溫的溫度程序上疊加一個(gè)正弦溫度震蕩程序。ADSC測(cè)量比熱的原理如圖1所示。

該方法需要運(yùn)行空白、校準(zhǔn)和樣品測(cè)試三個(gè)實(shí)驗(yàn)，軟件計(jì)算得到比熱值。

1.6 TOPEM法原理

TOPEM調(diào)制法全稱為隨機(jī)溫度調(diào)制DSC技術(shù)，也是瑞士METTLER公司開(kāi)發(fā)的高級(jí)調(diào)制方法。其原理是在線性升溫程序上疊加隨機(jī)的溫度脈沖，如圖2所示，得到的熱流曲線如圖3所示。

圖2 實(shí)際測(cè)得的典型的TOPEM溫度函數(shù)

圖3 測(cè)得的熱流曲線段

這種足夠低的基礎(chǔ)加熱速率和小的溫度擾動(dòng)可以接近準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)條件，加上適當(dāng)?shù)臄?shù)據(jù)處理能將潛熱流和顯熱流分離，并能測(cè)量寬頻范圍的頻率依賴的復(fù)合比熱[3]。

1.7 測(cè)定方法

1.7.1 儀器校準(zhǔn)

用銦和鋅校正DSC的溫度和熱流，結(jié)果見(jiàn)表1和表2。

表1 銦的熔點(diǎn)及熱流

表2 鋅的熔點(diǎn)及熱流

1.7.2 方法可靠性驗(yàn)證

為了驗(yàn)證三種方法的可靠性，分別用藍(lán)寶石法、ADSC法及TOPEM法測(cè)定了288.15～388.15K之間藍(lán)寶石標(biāo)樣的比熱，并與文獻(xiàn)值對(duì)照。

1.7.3 藍(lán)寶石法測(cè)定PP、LLDPE比熱

288.15K恒溫5min，10K/min升溫至388.15K，恒溫5min。爐體內(nèi)氮?dú)饬髁?0 mL/min。

1.7.4 ADSC法測(cè)定PP、LLDPE比熱

288.15K，1K/min升溫至388.15K，振幅1K，周期1min，爐體內(nèi)氮?dú)饬髁?0 mL/min。

1.7.5 TOPEM方法參數(shù)優(yōu)化

考察升溫速率及脈沖高度的影響。

1.7.6 TOPEM法測(cè)定PP、LLDPE比熱

288.15K，1K/min升溫至388.15K，脈沖高度0.5K，脈沖寬度15～30s。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法可靠性驗(yàn)證

結(jié)果列于表3。

表3 DSC不同方法測(cè)定藍(lán)寶石的比熱

藍(lán)寶石法測(cè)定標(biāo)樣藍(lán)寶石，由于樣品與參考標(biāo)樣為同一樣品，相當(dāng)于直接法測(cè)量藍(lán)寶石比熱，其誤差源于儀器熱流測(cè)量偏差，以及不同批次藍(lán)寶石標(biāo)樣與文獻(xiàn)藍(lán)寶石的個(gè)體差異。ADSC法由于測(cè)量條件非穩(wěn)態(tài)，在Cp*計(jì)算過(guò)程中會(huì)引入一定誤差，顯示了最大的誤差。TOPEM法測(cè)量條件為準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，顯示了很低的誤差水平。

2.2 藍(lán)寶石法測(cè)定PP、LLDPE比熱

測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4、表5。

表4 藍(lán)寶石法測(cè)定聚丙烯T30S比熱

表5 藍(lán)寶石法測(cè)定線性低密度聚乙烯3518CB比熱

可見(jiàn)，藍(lán)寶石法穩(wěn)定性及重復(fù)性較好。LLDPE由于320K后部分鏈段開(kāi)始熔融，熱流曲線受熔融影響有一定波動(dòng)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大。

2.3 ADSC法測(cè)定PP、LLDPE比熱

依次測(cè)定了空白曲線、校正曲線和樣品曲線(圖4、5)，結(jié)果匯總于表6。

圖4 ADSC法測(cè)定T30S比熱

圖5 ADSC法測(cè)定3518CB比熱

PP(T30S)T/KCp/(J·g-1·K-1)3518CBT/KCp/(J·g-1·K-1)3001.743002.373201.913102.523402.113202.833602.393303.173802.743403.59

ADSC法比熱值較藍(lán)寶石法偏大，尤其在高溫段，可能與ADSC疊加的正弦溫度震蕩在高溫度段接近熔融溫度區(qū)間擴(kuò)大了震蕩幅度，導(dǎo)致計(jì)算后的復(fù)合比熱Cp*較低溫段偏離更大。

2.4 TOPEM法參數(shù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

考察了0.05K、0.5K、1K脈沖高度對(duì)測(cè)試的影響(圖6)：低脈沖高度下曲線波動(dòng)劇烈，隨脈沖高度增大波動(dòng)減輕，0.25K～1K脈沖高度對(duì)曲線波動(dòng)的影響基本相同。這與文獻(xiàn)所述調(diào)制脈沖強(qiáng)度較小時(shí)噪聲較大[3]的結(jié)論是一致的。

再考察升溫速率的影響，見(jiàn)圖7。

圖6 調(diào)制脈沖強(qiáng)度對(duì)TOPEM測(cè)試的影響

Fig.6 Influence of random pulse on TOPEM measurement

圖7 升溫速率對(duì)TOPEM測(cè)試的影響

不同升溫速率的影響基本相同，從TOPEM法原理考慮，1K/min的慢速率有助于達(dá)到準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)條件，提高測(cè)試準(zhǔn)確度。

2.5 TOPEM法測(cè)定PP、LLDPE比熱

結(jié)果匯總在表7和表8。

表7 TOPEM法測(cè)定T30S比熱

表8 TOPEM法測(cè)定3518CB比熱

表9顯示TOPEM法與經(jīng)典的藍(lán)寶石法測(cè)量結(jié)果非常接近，且只需一遍實(shí)驗(yàn)，在操作簡(jiǎn)便性和節(jié)省時(shí)間成本方面有一定優(yōu)勢(shì)。ADSC法準(zhǔn)確度有一定偏差，且需要經(jīng)過(guò)空白、校正、樣品三遍實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)時(shí)間上比藍(lán)寶石法還長(zhǎng)，在比熱測(cè)試方面的實(shí)用性不大。

3 結(jié)論

分別采用了DSC藍(lán)寶石法、ADSC調(diào)制法、TOPEM法測(cè)定了牌號(hào)為T(mén)30S的聚丙烯樣品以及牌號(hào)為3518CB的線性低密度聚乙烯樣品在室溫附近的比熱。結(jié)果顯示TOPEM法較ADSC法有更高的準(zhǔn)確度，其測(cè)量結(jié)果與藍(lán)寶石法非常接近。且只需一遍測(cè)試，能節(jié)省一定時(shí)間。綜上TOPEM調(diào)制DSC法為準(zhǔn)確快速測(cè)定聚烯烴以及其他材料的比熱提供了一種新的思路和方法。