生物法凈化惡臭氣體研究進(jìn)展

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(山西省環(huán)境科學(xué)研究院，山西 太原 030027)

惡臭是固體介質(zhì)、液體介質(zhì)和氣體介質(zhì)中所釋放的刺激人體嗅覺器官，并會(huì)引起人們不愉快且對環(huán)境造成污染的氣體的統(tǒng)稱，其主要包括含硫惡臭(硫化氫、硫醇類、硫醚類等)、含氮惡臭(氨、有機(jī)胺類)、烴類惡臭(直連烴類和芳香烴類)和含氧有機(jī)惡臭(酚類和有機(jī)酸類)等[1-2]。惡臭污染是世界上最嚴(yán)重公害之一，因而各國都高度重視惡臭污染的防治。在西方發(fā)達(dá)國家，關(guān)于惡臭的投訴案件已經(jīng)僅次于噪聲污染居第二位；世界各國專家和學(xué)者均同意將惡臭污染從大氣污染中單獨(dú)分離出來，列為世界七大環(huán)境公害之一。在我國，惡臭污染問題也變得日益嚴(yán)重，惡臭擾民事件也已多次發(fā)生，因此關(guān)于惡臭的研究和治理已經(jīng)引起了市政各有關(guān)部門的重視。

惡臭污染源可分為自然源和人為源，其中自然源包括火山噴發(fā)、森林火災(zāi)、動(dòng)植物分解等；人為源方面，生活垃圾處理、畜禽養(yǎng)殖、污水處理(污水厭氧降解)和工業(yè)活動(dòng)是其主要來源，惡臭污染主要來源為人為源[2-4]。惡臭污染作為大氣揮發(fā)有機(jī)物污染的一種形式，對空氣環(huán)境造成危害，此外惡臭以空氣為傳播介質(zhì)，通過呼吸系統(tǒng)對人體產(chǎn)生影響，帶來空氣傳播公共衛(wèi)生問題。由于惡臭物質(zhì)具有低嗅閥值特性，即使絕大部分惡臭組分被除去，在人的嗅覺中并不會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)程度的減少或減輕，同時(shí)惡臭可在大氣環(huán)流作用下迅速蔓延而對大氣環(huán)境造成嚴(yán)重的大范圍污染，這些均會(huì)對惡臭污染的治理提出更高的要求，增加了惡臭污染治理難度[5]。目前，國內(nèi)外對于惡臭污染治理方法較多，傳統(tǒng)除臭方法如物理法(活性炭吸附法、稀釋擴(kuò)散法)和化學(xué)法(氧化法、吸收法和吸附法)存在運(yùn)行成本高等缺點(diǎn)，生物法具有凈化效率高、設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、投資低、操作簡便、處理成本低、運(yùn)行易維護(hù)和無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色環(huán)保經(jīng)濟(jì)的惡臭治理技術(shù)，已逐步稱為主流除臭方法。

1 惡臭的生物治理技術(shù)

隨著生物技術(shù)在環(huán)境污染治理中的不斷發(fā)展，利用生物治理技術(shù)消除惡臭污染，近20年來也得到廣泛關(guān)注與發(fā)展。自80年代以來，已有各類生物法凈化惡臭技術(shù)的裝置和設(shè)備用于應(yīng)用于污水廠、公共區(qū)域和垃圾處理廠有毒氣體排放物的治理，并取得了較好的效果，惡臭去除率可超過90%[6-7]。雖然生物法凈化惡臭的歷史較短，部分工作仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，但由于其具有傳統(tǒng)物理化學(xué)法無可比擬的優(yōu)越性和安全性，發(fā)展迅速已逐漸成為世界上惡臭凈化研究的熱點(diǎn)研究課題之一。目前生物凈化惡臭方法主要分為生物過濾法和生物洗滌法兩大類。

1.1 生物過濾法

生物過濾法的原理是惡臭氣體被附著在載體上的微生物通過一系列的生化作用，降解代謝為二氧化碳、水、硝酸鹽和硫酸銀等無害或低毒物質(zhì)，從而達(dá)到除臭目的。土壤生物過濾器、生物濾池和生物滴濾塔是常見的生物反應(yīng)器。

1.1.1 生物土壤過濾器

生物土壤過濾器是通過將惡臭氣體自下而上以緩慢的速度通入一定深度的土壤，惡臭氣體被土壤顆粒吸附或溶解于土壤水溶液中，在土壤微生物的作用下氧化分解轉(zhuǎn)化，從而消除臭氣。土壤脫臭一般采用固定床作為設(shè)備，土壤選擇透氣性較好的砂土質(zhì)地，其一般組成為粘土±1.2%，有機(jī)質(zhì)沃土±15.3%，細(xì)沙土±53.9%，粗砂±26.9%。土壤層厚為0.5～1 m，水分保持在40%～70%，pH值保持在7～8，氣體流速一般為2～17 mm/s為宜[8]。 目前，已有相關(guān)研究人員利用土壤生物過濾器處理來自污水干管、垃圾填埋場和化工廠的惡臭[9]。土壤脫臭的效率與土壤的土質(zhì)、土壤層的構(gòu)造、惡臭氣體的濃度、溫度、濕度、通氣速率、土壤微生物的量以及活性等因素有關(guān)。若在土壤中加入改性劑如雞糞和珍珠巖后，可提高甲基硫醇、二甲基硫、二甲基二硫等含硫有機(jī)惡臭氣體的去除率[10]。用作脫臭的土壤必須有能降解惡臭的土壤菌種，并為其提供繁殖與馴化的環(huán)境條件，因此土壤應(yīng)該具有適度的腐殖質(zhì)，一般來說多孔，持水和緩沖性能較好的火山性腐殖質(zhì)土壤較好。許多研究學(xué)者基于土壤脫臭的原理，對微生物生長繁殖的載體進(jìn)行改良，采用諸如泥質(zhì)類、木質(zhì)類、有機(jī)合成類代替土壤，優(yōu)化了微生物生長繁殖的場所，提高了除臭效果和效率[11]。

1.1.2 生物濾池

圖1 生物濾池的基本構(gòu)造示意圖

生物濾池是通過將惡臭氣體經(jīng)去塵、增濕和降溫等工藝處理后，惡臭氣體自濾床底部通入，氣體自下而上通過裝有吸附天然微生物填料的填料塔，經(jīng)過加濕的臭氣潤濕填料床形成微生物膜，從而提高微生物活性。惡臭物質(zhì)為微生物膜提供碳源，增加的濕度為微生物膜提供氮、磷和鉀等其他營養(yǎng)物質(zhì)。惡臭氣體在濃度差的推動(dòng)下自氣相轉(zhuǎn)移到液相并被附著在填料上的微生物捕獲、吸收和降解，從而達(dá)到除臭的目的[12]。惡臭氣體自濾床底部通入，氣體自上而下通過裝有吸附天然微生物填料的填料塔。填料一般選擇富含纖維質(zhì)的物質(zhì)，如泥炭土、鋸末、樹皮、干草等，這些物質(zhì)質(zhì)地疏松，可形成一種有利于氣體通過的疏松結(jié)構(gòu)，可為微生物提供良好的生存環(huán)境，同時(shí)這些填料本身就富含有大量的營養(yǎng)物質(zhì)，可向微生物提供其必需的營養(yǎng)，不需人工添加其他營養(yǎng)物質(zhì)。生物濾池在其運(yùn)行一段時(shí)間后，填料中的營養(yǎng)物質(zhì)逐漸礦化消耗，透氣性變差，造成填料堵塞，需及時(shí)更換，填料的使用壽命通常是3～5年[13]。

生物濾池目前已在多行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，王玉亮[14]等以泥炭為填料，采用生物濾池法處理煉油污水所排放的廢氣，同時(shí)采用活性污泥上清液進(jìn)行微生物培養(yǎng)，微生物生長效果顯著，對泥炭的裝填方式的工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，采用分層裝填的方式，可顯著提高硫化物和苯系物的脫除能力，具有較強(qiáng)的實(shí)用性。Brennan等[15]以泥炭為填料，以硫氧化菌接種，通過優(yōu)化工藝條件，可使硫化氫及甲硫醇的去除率分別達(dá)到99%和95%。日本學(xué)者以粒徑為2～30 mm的陶瓷球?yàn)樘盍希允沉蚣?xì)菌接種，實(shí)現(xiàn)了食品加工廠以及污水處理廠硫醇、硫醚及硫化氫臭氣的快速去除，臭氣在塔內(nèi)停留20 s后即可除掉。此外，目前有很多學(xué)者還采用了其他不同的填料，如APC微粒、碳素纖維和海綿填充劑等進(jìn)行了脫臭研究，效果都比較理想。

生物濾池的特點(diǎn)為生物相和液相都是不流動(dòng)的，其具有氣-液接觸面積大，投資運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是反應(yīng)條件不易控制、占地面積大，運(yùn)行不穩(wěn)定。當(dāng)基質(zhì)濃度高時(shí)，因生物量增長快而易堵塞填料、影響傳質(zhì)效果，尤其是填充料的營養(yǎng)被耗盡后，需要定期更換?；谏餅V池的特點(diǎn)，在處理含有低濃度易生物降解臭氣時(shí)，生物濾池相對予其他的技術(shù)而言，具有較低的運(yùn)行費(fèi)用，同時(shí)在環(huán)境上實(shí)現(xiàn)了低能量需求和避免了污染物的二次污染。生物濾池能承載的污染物質(zhì)的負(fù)荷不能太高，例如在處理高濃度含硫廢氣，當(dāng)填料的酸性太強(qiáng)危害微生物的生存、毒性物質(zhì)的積累太多或填料被擠壓孔隙度太低時(shí)，均需要更換填料[16-17]。因此，生物濾池在運(yùn)行過程中應(yīng)注意觀察填料狀態(tài)的變化，以便及時(shí)更換。

1.1.3 生物滴濾塔

生物滴濾塔出現(xiàn)在80年代后期，其主要由噴淋系統(tǒng)、填料系統(tǒng)和布?xì)饧到y(tǒng)模塊拼裝而成，其中填料系統(tǒng)中的填料為不能提供營養(yǎng)物質(zhì)的惰性填料，解決了生物濾池需定期更換填料的問題；噴淋系統(tǒng)主要是為了保證填料表面適當(dāng)?shù)臐穸燃伴g歇或連續(xù)噴淋微生物生長繁殖所需要的營養(yǎng)物[18-19]。生物滴濾塔可通過噴淋系統(tǒng)精準(zhǔn)控制反應(yīng)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)惡臭高效去除，同時(shí)能有效避免生物濾池中填料壓實(shí)易堵塞、填料降解等現(xiàn)象，是目前生物脫臭法的主流。

圖2 生物滴濾塔的基本構(gòu)造示意圖

惰性填料是微生物生長繁殖的媒介，同時(shí)具有較大的比表面積，保證臭氣與微生物的充分接觸和較大的氣液傳質(zhì)面積。填料的性能直接決定了生物滴濾塔的除臭性能。填料的發(fā)展經(jīng)歷了從碎石塊、泥炭、火山巖、沸石等天然材料到人工制備的改性硅藻土、聚乙烯纖維、聚氨酯等合成材料。Sorial等[20]以沸石為填料，利用生物滴濾塔去除苯乙烯，研究發(fā)現(xiàn)低空隙率的沸石和沸石表面微生物的生長使填料層堵塞，從而使惡臭氣體通過填料的阻力增大，氣體通過填料層的壓降高達(dá)4000 Pa。劉建偉等[21]采用生物滴濾塔處理乙酸、正己烷和苯乙烯混合氣體，比較了海綿、陶粒、珊瑚石和空心塑料小球4種填料的性能，研究表明親水性好空隙率較高的海綿和陶粒有利于微生物的繁殖和生長，適合作生物滴塔的填料。He等[22]比較了分子篩和泡沫聚氨酯填料在不同甲苯濃度和進(jìn)氣流量下的除臭性能和復(fù)用性能，研究發(fā)現(xiàn)分子篩除臭性能較優(yōu)，復(fù)用恢復(fù)時(shí)間也較多。Sakuma等[23]以陶粒、珍珠巖和聚氨酯泡沫為填料，研究了生物滴濾塔的除臭性能，研究表明，聚氨酯泡沫和陶粒按體積比為 1∶4 復(fù)合而成的復(fù)合填料上生物量密度最高，除臭效果最好，這可能是因?yàn)樘樟＞哂芯忈尃I養(yǎng)物質(zhì)的功能。

生物滴濾塔的填料的發(fā)展趨勢為弱化客觀因素，強(qiáng)化主觀因素，利用主觀能動(dòng)性在填料的結(jié)構(gòu)和性能上優(yōu)化。填料的改進(jìn)原則為提高材料比表面積、親水性和空隙率，實(shí)現(xiàn)填料體積的高生物容量，擴(kuò)大臭氣與微生物的接觸面積。隨著人們對于除臭要求的越來越高，一些有利于生物滴濾塔長期高效穩(wěn)定運(yùn)行的質(zhì)輕高強(qiáng)度、耐化學(xué)腐蝕性和耐酸堿性能優(yōu)異的新型填料成為生物除臭填料的研究熱點(diǎn)和發(fā)展方向[24]。Li[25]以FeCl3·6H2O和高溫煅燒的陶粒為原料，制備得到表面涂覆有四氧化三鐵且具有微納粗糙結(jié)構(gòu)的改性陶粒，并將其用作填料用于生物滴濾塔除臭，研究表明改性陶粒表面的三維結(jié)構(gòu)提供了巨大表面積和強(qiáng)吸附作用，有利于微生物的生長，同時(shí)該填料還具有較高的強(qiáng)度和抗腐蝕性能，可用于酸性惡臭氣體的穩(wěn)定高效去除。

1.2 生物洗滌塔

生物洗滌塔主要由裝有惰性填料和噴淋設(shè)備的洗滌吸收塔和含有活性污泥的生物反應(yīng)器組成。在吸收單元中，惡臭氣體自下而上進(jìn)入洗滌器，洗滌器頂部自上而下噴淋水，惡臭氣體與水接觸從氣相進(jìn)入液相，一般為了提高氣液接觸面積，強(qiáng)化氣液傳質(zhì)過程，一般在一般在洗滌塔內(nèi)加入金屬網(wǎng)、多孔板之類的惰性填料。在反應(yīng)單元中，被洗滌凈化后的氣體從頂端排出，進(jìn)入液相的惡臭氣體水溶液被抽至生物反應(yīng)器，被反應(yīng)器中的微生物降解，目前主要采用污水處理廠中的活性污泥接種降解菌[26]。生物洗滌塔主要適用于處理亨利系數(shù)小于0.01的水溶性惡臭氣體，如二氧化硫、乙酸、胺、硫化氫和硫醇等[27]。劉玉紅[28]利用生物洗滌塔采取營養(yǎng)液循環(huán)的方式處理含苯酚廢氣，研究發(fā)現(xiàn)設(shè)備長期運(yùn)行，苯酚的去除率可達(dá)到97%，去除負(fù)荷可達(dá)到30 g/(m3·h)。

圖3 生物反應(yīng)器的基本構(gòu)造示意圖

生物洗滌塔的主要特點(diǎn)為生物反應(yīng)器內(nèi)的液體是連續(xù)流動(dòng)的，其pH值、營養(yǎng)物質(zhì)和降解菌的含量以及降解產(chǎn)物的量易于控制和改變，因此生物洗滌塔運(yùn)行條件可控，可避免降解產(chǎn)物積累。然而，生物洗滌塔由兩套設(shè)備組成，運(yùn)行成本高，且對氣液傳質(zhì)速率低的疏水性物質(zhì)去除效率偏低，這些方面均限制其大規(guī)模的推廣應(yīng)用[29]。目前生物洗滌塔的發(fā)張趨勢為針對疏水性惡臭物質(zhì)生物反應(yīng)器的開發(fā)和功能性微生物種群的接種。Potivichayanon等[30]將可降解硫化氫的微生物Acinetobacter接種到生物洗滌塔的填料上，硫化氫的去除率可達(dá)到98%以上。Wu[31]等針對1,2-二氯乙烷開發(fā)了非水相兩相分配生物反應(yīng)器，研究表明，在微生物-水相-有機(jī)相體系中，非水溶性1,2-二氯乙烷在有機(jī)相中有較大濃度，而在水相中濃度較低，從而減緩了1,2-二氯乙烷對水溶性微生物的毒害抑制作用。隨著微生物對1,2-二氯乙烷的降解，水相中1,2-二氯乙烷濃度降低，有機(jī)相中的1,2-二氯乙烷不斷向水相轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)1,2-二氯乙烷的動(dòng)態(tài)降解。在對微生物的研究中還發(fā)現(xiàn)，以對惡化環(huán)境適應(yīng)能力較強(qiáng)的疏水性真菌Xanthobacter作為主要微生物，其可通過直接從有機(jī)相中吸收降解1,2-二氯乙烷，從而進(jìn)一步提高1,2-二氯乙烷的去除率。

1.3 生物組合技術(shù)

生物法雖然成本低且環(huán)境友好，但實(shí)際除臭過程存在生物降解速率慢的污染物難以有效及時(shí)降解、惡臭組分濃度過高會(huì)對微生物產(chǎn)生一定的毒害抑制作用和工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)中惡臭去除時(shí)間的限制等問題。鑒于單一技術(shù)存在的弊端，將物化技術(shù)和生物技術(shù)聯(lián)用，通過生物法和物化法達(dá)到協(xié)同作用優(yōu)勢互補(bǔ)，實(shí)現(xiàn)惡臭物質(zhì)的高效快速的降解，從而從設(shè)備投資和資源利用率兩方面優(yōu)化惡臭處理方法。目前已報(bào)道的物化-生物聯(lián)用技術(shù)有活性炭吸附-生物降解技術(shù)、化學(xué)氧化-生物技術(shù)和等離子-生物處理技術(shù)等。

活性炭吸附-生物降解技術(shù)的裝置是由活性炭吸附裝置和生物凈化裝置組成，在惡臭降解過程中，未必降解的污染物可被活性炭吸附，進(jìn)一步脫附后被微生物降解，吸附裝置相當(dāng)于一個(gè)緩沖作用，可根據(jù)惡臭的種類對活性炭改性，進(jìn)而優(yōu)化去除效果[32]。Cheng等[33]以芬頓試劑為氧化劑，采用化學(xué)氧化-生物滴濾塔處理制藥廢水中的含氮惡臭，研究表明在廢水含氮惡臭質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，聯(lián)合處理強(qiáng)化效果明顯，主要原因?yàn)槲廴疚锏某跏假|(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，化學(xué)反應(yīng)速率越快。Fatemeh等[34]采用催化氧化-生物處理的方法對廢氣中甲苯的降解進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)將微生物降解和催化劑的活化作用相結(jié)合，多孔催化劑氧化鎂/GAC 復(fù)合物可有效活化空氣中的氧，將未被生物降解的甲苯迅速氧化降解，實(shí)現(xiàn)廢氣中甲苯的高效快速降解。Wei等[35]采用低溫等離子體-生物滴濾塔處理含二甲基硫的惡臭氣體，二甲基硫的去除率可達(dá)到96%，等離子技術(shù)中臭氧的加入既提高了生物滴濾塔中微生物的活性，也可將二甲基硫氧化為易生物降解的中間產(chǎn)物(甲醇和硫羰基化合物)。

物化-生物聯(lián)用技術(shù)可承受污染物沖擊負(fù)荷大，去除效率高，成本低，運(yùn)行費(fèi)用低，可適用于濃度較高惡臭組分的降解和處理生物法降解速度慢的惡臭。

2 生物治理技術(shù)發(fā)展方向

目前對于惡臭生物治理技術(shù)的研究方向主要集中體現(xiàn)在惡臭致臭機(jī)理、新型生物反應(yīng)器的開發(fā)和惡臭物質(zhì)生物降解機(jī)理的研究。

對于惡臭物質(zhì)致臭機(jī)理的研究，即探究惡臭物質(zhì)的嗅閥值與其分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。通過對惡臭污染狀況和污染源的分析調(diào)查，篩選出各個(gè)行業(yè)的典型惡臭物質(zhì)。基于惡臭物質(zhì)的特征(官能團(tuán)、分子大小、揮發(fā)性等)，通過建立惡臭感官評估模型，識別關(guān)鍵致臭因子，從而獲取惡臭分子結(jié)構(gòu)與其氣味之間的定量構(gòu)效關(guān)系，從而為惡臭物質(zhì)的控制與治理提供科學(xué)依據(jù)。

在治理惡臭所有類型生物反應(yīng)器中，其基本機(jī)理均為惡臭物質(zhì)由氣相進(jìn)入液相或被液相吸附，爾后被微生物降解為二氧化碳、水和礦物質(zhì)。生物反應(yīng)器在生物法處理惡臭氣體系統(tǒng)中起著重要作用，近年來，針對強(qiáng)化惡臭物質(zhì)氣液傳質(zhì)過程開發(fā)了雙液相生物反應(yīng)器、轉(zhuǎn)鼓生物濾池、嗜熱熱生物濾池和生物膜反應(yīng)器等。這些反應(yīng)器通過強(qiáng)化氣液傳質(zhì)，增加微生物與惡臭物質(zhì)接觸概率，從而促進(jìn)生物降解過程。微生物是生物反應(yīng)器中惡臭去除的核心，針對微生物開發(fā)了真菌生物反應(yīng)器和細(xì)菌-真菌復(fù)合式生物反應(yīng)器，通過對微生物菌群的優(yōu)化或不同菌種的協(xié)同作用使惡臭物質(zhì)能夠高效去除。

對于惡臭物質(zhì)生物降解機(jī)理的研究，主要體現(xiàn)在微生物惡臭生化降解動(dòng)力學(xué)和惡臭生化降解選擇性的研究。Van等[36]研究了不同生物反應(yīng)器對α-蒎烯降解速率的影響，研究表明在相同條件下真菌生物反應(yīng)器降解α-蒎烯的速率是細(xì)菌生物反應(yīng)器的4倍。Pandey等[37]比較了不同硫化氫的濃度生物降解速率和化學(xué)氧化降解速率的差異，研究表明在硫化氫濃度為150 mg/L時(shí)，生物降解速率是化學(xué)氧化降解速率的7倍，在硫化氫濃度為10 mg/L時(shí)，生物降解速率是化學(xué)氧化降解速率的75倍。

3 前景與展望

綜上所述，生物惡臭治理特定技術(shù)或組合技術(shù)應(yīng)根據(jù)惡臭物質(zhì)的特征和污染規(guī)模，結(jié)合含運(yùn)營和維護(hù)能力的場地特征、濁氣流速、污染物處理負(fù)荷和填料使用壽命做出合理選擇，以保證除臭效果和控制運(yùn)行成本。生物法除臭因其無二次污染、運(yùn)行費(fèi)用和維護(hù)費(fèi)用低、 運(yùn)行維護(hù)簡單、填料性能優(yōu)異、抗沖擊負(fù)荷和處理效果穩(wěn)定等特點(diǎn)，目前正被廣泛運(yùn)用于去除污水廠、垃圾處理廠以及工業(yè)生產(chǎn)各部位的臭氣。