人工濕地-微生物燃料電池耦合系統(tǒng)的研究進(jìn)展

王國振 溫洪宇 蔡嘉穎 袁振亞 王秀穎 蘇思婷

（江蘇師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，徐州 221116）

人工濕地（Constructed wetland，CW）是將污水、污泥有控制的投配到經(jīng)人工建造的濕地上，污水與污泥在沿一定方向流動(dòng)的過程中，利用土壤、人工介質(zhì)、植物、微生物的物理、化學(xué)及生物三重協(xié)同作用，對(duì)污水、污泥進(jìn)行處理的一種技術(shù)。1987年，Brian Mackney首次提出了“CW”的概念［1］，到了20世紀(jì)90年代，歐美等發(fā)達(dá)國家已經(jīng)將這項(xiàng)技術(shù)廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域［2］。CW由植物部分、基質(zhì)部分、污水部分和微生物部分組成，植物部分可以吸收富集污水中的污染物，植物根際的分泌物也可為微生物提供一個(gè)良好的生存環(huán)境；基質(zhì)部分具有良好的透水性，吸附性和穩(wěn)定性，對(duì)污水有過濾作用，同時(shí)可以固定植物根際為微生物提供附著場(chǎng)所；外界各種待處理的污水是污水部分；微生物部分包括基質(zhì)中存在的大量好氧微生物、厭氧微生物以及兼性厭氧微生物，其通過復(fù)雜的代謝過程和相互作用降解污水中的污染物。CW通過物理（基質(zhì)吸附、過濾）-化學(xué)（基質(zhì)內(nèi)發(fā)生的各種氧化還原反應(yīng)）-生物（微生物降解）三方面相互協(xié)同作用對(duì)污水進(jìn)行綜合處理［3-4］。由于這項(xiàng)技術(shù)在土建安裝，運(yùn)行，維護(hù)方面成本較低，污水處理效果明顯。近些年來受到越來越多的關(guān)注［5］。

近幾年，微生物燃料電池技術(shù)（Microbial fuel cell，MFC）也受到廣泛的關(guān)注。英國植物學(xué)家Potter［6］于1911年首次提出MFC的概念。MFC由反應(yīng)器、陰極、陽極、離子交換膜和外電路構(gòu)成。產(chǎn)電微生物在陽極富集，氧化有機(jī)底物產(chǎn)生電子并將電子傳遞到胞外。電子最終匯集到陽極上，通過外電路傳遞到陰極。電子與氧氣、氫離子在陰極發(fā)生還原反應(yīng)最終生成水，完成氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流。我國在20世紀(jì)90年代也開始致力于MFC的研發(fā)，在產(chǎn)電和污水處理方面都取得了很大的進(jìn)步。

隨著CW與MFC的蓬勃發(fā)展，人工濕地型微生物燃料電池耦合系統(tǒng)（Microbial fuel cell coupled constructed wetlands，CW-MFC）也應(yīng)運(yùn)而生。印度的Yadav 等［7］最早對(duì)CW-MFC進(jìn)行了報(bào)導(dǎo)，他們?cè)诖怪绷鰿W中加入了石墨電極，研究其污水處理效果和產(chǎn)電能力。垂直流CW表層為有氧環(huán)境，底層基質(zhì)為厭氧環(huán)境，這恰好滿足了MFC陰極和陽極所需的環(huán)境條件［7］。與此同時(shí)，CW的基質(zhì)和污水中含有大量的微生物，為MFC提供了充足的微生物來源。CW-MFC作為一種新興的利用污水產(chǎn)電的技術(shù)，具有廣泛地應(yīng)用前景和開發(fā)價(jià)值。本文綜述了電極材料、水利條件、濕地植物以及微生物等影響因素對(duì)CW-MFC污水處理能力和產(chǎn)電能力的影響。分析了這一新興技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)與不足之處，以及探討了該技術(shù)將來的研究方向，以期為CW-MFC 的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 CW-MFC的污水處理能力

1.1 水力條件對(duì)污水處理能力的影響

CW-MFC根據(jù)不同的水力條件可以分為水平流人工濕地型微生物燃料電池（Horizontal flow-microbial fuel cell coupled constructed wetlands，HF-CWMFC）和垂直流人工濕地型微生物燃料電池（Vertical flow-microbial fuel cell coupled constructed wetlands，VF-CW-MFC）。在Villasenor等［8］構(gòu)建的可循環(huán)HFCW-MFC中，利用土壤代替玻璃網(wǎng)作為離子交換膜將陰陽極隔開，使污水可以在陰陽極之間循環(huán)從而獲得優(yōu)秀的COD去除率。Doherty等［9］也利用HFCW-MFC獲得相似的COD去除率。VF-CW-MFC根據(jù)進(jìn)水方式可以分為升流式、降流式和升流-降流式。CW-MFC在升流式的進(jìn)水條件下可以獲得較高的有機(jī)物負(fù)載率（Organic Loading rate，OLR）［10］和氧化還原梯度（Redox gradient，RG）［11］，所以在CW-MFC的研究中通常選用升流式作為進(jìn)水方式。Doherty等［9］在研究不同的進(jìn)水方式對(duì)CW-MFC去污能力的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，升流-降流式CW-MFC對(duì)氨氮去除率高達(dá)75%，但對(duì)化學(xué)需氧量（Chemical oxygen demand，COD）的去除率只有64%（升流式部分去除率為84%，降流式部分為51%），低于上流式CW-MFC（COD去除率為80%）。CW-MFC的污水處理能力同時(shí)也受水力停留時(shí)間（Hydraulic retention time，HRT）的影響。國內(nèi)外研究人員在不同HRT下對(duì)污水中污染物去除率進(jìn)行檢測(cè)，得到最佳的HRT為2-3 d。Fang等［12］在偶氮染料脫色研究中發(fā)現(xiàn)，HRT在為3 d時(shí)，陽極室的脫色率可達(dá)到65.7%，HRT為1.5 d時(shí)，COD去除率可達(dá)到79.2%。Villasenor等［13］在HF-CW-MFC處理養(yǎng)豬廢水的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)水COD為560 mg/L、HRT為3.2 d時(shí)，COD去除率可達(dá)到90%-95%。

1.2 電極材料對(duì)污水處理能力的影響

電極是CW-MFC的重要組成部分。電極材料不僅影響CW-MFC的產(chǎn)電能力，對(duì)CW-MFC的污水處理能力也有很大影響。微生物在CW-MFC陽極發(fā)生催化反應(yīng)，因此陽極材料需要具有耐腐蝕、電導(dǎo)率高及比表面積大等特性。濕地植物需要種植在CW-MFC陰極，陰極材料需具有優(yōu)良的固定性。由于CW-MFC主要通過陰陽極對(duì)污水進(jìn)行過濾，所以電極材料還需具有良好的孔隙率和吸附性，并且不易堵塞。常見的電極材料包括石墨氈（Graphite felt，GF）、石墨棒（Graphite rod，GR）、碳纖維氈（Carbon fiber felt，CFF）、活性炭顆粒（Active carbon granule，ACG）、泡沫鎳（Foamed nickel，F(xiàn)N）、不銹鋼網(wǎng)（Stainless steel wire，SSM）等。Wang等［14］選用了CFF、FN、SSM和GR四種電極材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證最佳COD去除率與最大輸出電壓。實(shí)驗(yàn)表明，以CFF和GR作為電極材料，進(jìn)水COD為200 mg/L時(shí)，最大COD去除率為52.5%和49.8%。以CFF為電極可達(dá)到最大輸出電壓117 mV。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CW-MFC以ACG-SSM復(fù)合電極為電極材料時(shí)具有優(yōu)秀的去污效果。Xu等［15］研究不同比例ACGSSM復(fù)合電極材料對(duì)CW-MFC電池性能的影響。當(dāng)活性炭比例為2%，COD、總氮（TN）、氨氮（NH4-N）的去除率最高，當(dāng)活性炭比例提高到10%時(shí)，可達(dá)到最大電功率密度87.79 mW/m2。將ACG-SSM復(fù)合電極嵌入CW-MFC基質(zhì)中可以明顯提高對(duì)有機(jī)污染物的去除率［16］。因此，以復(fù)合材料為電極材料將會(huì)成為今后的一種發(fā)展方向。

1.3 濕地植物對(duì)污水處理能力的影響

CW-MFC根據(jù)濕地植物根際位置可以分為兩類，一類是植物根際在CW-MFC的陰極，濕地植物進(jìn)行光合作用釋放氧氣，為陰極提供了充足的氧氣，有利于生物陰極的形成［17］。同時(shí)濕地植物的根際會(huì)分泌一定量的有機(jī)物，消耗一部分陰極用于還原反應(yīng)的溶解氧，但整體不會(huì)對(duì)生物陰極造成消極影響。另一類是植物根際在CW-MFC的陽極，濕地植物在生長過程中根際會(huì)分泌一些有機(jī)物，陽極微生物可以利用這些有機(jī)物進(jìn)行代謝反應(yīng)和產(chǎn)電。Liu等［18］在研究CW-MFC產(chǎn)甲烷和產(chǎn)電量關(guān)系中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通入的合成污水中葡萄糖濃度為0時(shí)，CW-MFC體系仍可以產(chǎn)生少量的甲烷和電流，說明產(chǎn)電微生物可以利用植物根際分泌的有機(jī)物產(chǎn)電。無論濕地植物是在CW-MFC陰極還是陽極，植物根際都可吸收污水中少量的污染物（如N、P），同時(shí)在一定程度上提高COD去除率。Fang等［19］在有無植物的CWMFC對(duì)染料ABRX3脫色實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，種植植物的CW-MFC比無植物的CW-MFC的COD消除率高5%左右，陽極為COD去除和染料污水脫色的主要區(qū)域。

2 CW-MFC的產(chǎn)電能力

2.1 電極材料對(duì)CW-MFC產(chǎn)電性能的影響

不同的電極材料具有不同的電導(dǎo)率、吸附性、內(nèi)阻，這些因素都會(huì)對(duì)CW-MFC的產(chǎn)電性能產(chǎn)生影響。尋找廉價(jià)并且能高效收集電子的電極材料是當(dāng)下主要任務(wù)。鈦電極的電導(dǎo)性優(yōu)于活性炭或石墨電極，但由于其吸附性差，不易固定陽極微生物，所以CW-MFC很少使用金屬作為電極材料。ACG-SSM復(fù)合電極可利用活性碳的高吸附性固定陽極微生物，通過外部的SSM傳導(dǎo)電子，使CW-MFC獲得較大電能輸出。表1總結(jié)了近幾年，不同電極材料對(duì)CWMFC產(chǎn)電性能的影響，包括最大開路電壓、最大功率密度，內(nèi)阻、庫倫效率。從表1中可以看出，在水力條件為VF、電極材料為ACG-SSM和陰極曝氣［20］的條件下，CW-MFC可獲得較大的功率密度。另一方面，研究人員將生物工程技術(shù)應(yīng)用于陽極生物膜上來提高電極的電導(dǎo)率［24］。Fu等［25］使用氧化鐵（Zhou等［26］使用鐵氰化物）改造電池陽極，提高了CW-MFC的產(chǎn)電效率。利用生物工程技術(shù)來改造CW-MFC或MFC電極將會(huì)是一個(gè)具有發(fā)展前景的研究方向。

2.2 污水中COD濃度對(duì)CW-MFC產(chǎn)電性能的影響

COD濃度是檢測(cè)污水時(shí)的一個(gè)重要指標(biāo)，在污水處理過程中具有重要的意義。與此同時(shí)，不同COD濃度的污水也會(huì)影響CW-MFC的產(chǎn)電性能。CW-MFC處理的污水一般分為養(yǎng)豬污水、城市污水、染料污水和合成污水等。前三類污水均屬于自然條件下生成的污水，成分復(fù)雜，不易做定量分析。研究人員一般使用合成污水研究COD濃度對(duì)CW-MFC產(chǎn)電性能的影響。陽極微生物可以利用污水中的有機(jī)物進(jìn)行呼吸代謝和產(chǎn)電。有機(jī)物是產(chǎn)電過程中不可缺少的部分，但并非含量越高越有利于產(chǎn)電。Corbella等［27］使用不同COD濃度的醋酸鹽溶液作為營養(yǎng)物，研究CW-MFC輸出電壓的變化情況。當(dāng)COD濃度為0-500 mg/L時(shí)，電壓為101.99±7.42到631.74±7.41 mV，存在線性關(guān)系y=0.0828+1.2E-03x（R2= 0.9 710）； 當(dāng) COD 濃 度 為 500-1 000 mg/L時(shí)，電壓為631.74±7.41 到668.46±0.01 mV，y=0.5997+7E-05x（R2= 0.924 5）。COD濃度過高時(shí)，多余的有機(jī)物會(huì)消耗陰極的溶解氧，同時(shí)也會(huì)造成陰極區(qū)域滋生大量的異養(yǎng)微生物，限制了電極上反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的相互傳遞［28］。當(dāng)COD濃度為500-600 mg/L時(shí)，可達(dá)到最佳產(chǎn)電效益。所以當(dāng)利用過高COD濃度污水進(jìn)行產(chǎn)電研究時(shí)，應(yīng)適當(dāng)稀釋污水，以確保最佳產(chǎn)電效果。

表1 不同電極材料CW-MFC的產(chǎn)電性能

CW-MFC對(duì)染料污水具有極佳的處理效果，脫色率可達(dá)到90%以上［9］。污水中染料與有機(jī)物比例也會(huì)影響CW-MFC的產(chǎn)電性能。Fang等［12］研究發(fā)現(xiàn)，將染料污水中ABRX3（一種偶氮染料）的比例從10%提高到90%，功率密度從0.455 W/m3下降到0.138 W/m3。由于ABRX3含量增加，產(chǎn)電微生物可利用的葡萄糖含量降低，產(chǎn)電量下降。與此同時(shí)，偶氮染料的脫色過程消耗大量電子，也會(huì)導(dǎo)致功率密度下降。

2.3 微生物對(duì)CW-MFC產(chǎn)電性能的影響

在CW-MFC中，陽極產(chǎn)電微生物氧化污水中的有機(jī)物產(chǎn)生電子并通過電子傳遞鏈傳遞到胞外，電子通過直接傳遞或中介體傳遞的方式傳遞到電極上產(chǎn)生電流。在該過程中，產(chǎn)電微生物氧化有機(jī)物降低污水的COD濃度，同時(shí)降解污水中其他污染物（NO3-N、NH4-N、PO4-3等）。在降解過程中產(chǎn)生的中間代謝產(chǎn)物又可作為電子傳遞的中介體或受體［29］，進(jìn)一步促進(jìn)產(chǎn)電。微生物在CW-MFC的產(chǎn)電過程中扮演十分重要的角色。本實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)主要從事MFC、CW-MFC陰陽極微生物多樣性研究［30］，通過改善微生物群落結(jié)構(gòu)提高其產(chǎn)電能力和污水處理能力。近幾年來研究發(fā)現(xiàn)，CW-MFC陰陽極微生物群落結(jié)構(gòu)存在明顯的差異。表2匯總了研究人員利用高通量測(cè)序技術(shù)對(duì)CW-MFC陰陽極產(chǎn)電微生物種類的研究。從表2中可以看出，陽極和陰極中存在的已被驗(yàn)證產(chǎn)的電微生物種類相似，主要為地桿菌屬（Geobacter）、脫硫葉菌屬（Desulfobulbus）、假單胞菌屬（Pseudomona）等，但陽極產(chǎn)電微生物的豐度卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于陰極［31-32］。在門水平上，CW-MFC中產(chǎn)電微生物主要分布在變形菌門（Proteobacteria）、厚壁菌門（Firmicutes）和酸桿菌門（Acidobacteria）。在科水平上，梭菌科（Clostridiaceae）和疣微菌科（Ruminococcaceae）可以將植物死根中的纖維素降解為脂肪酸作為電子受體，促進(jìn)CW-MFC產(chǎn)電［35］。δ變 形菌 綱（Deltaproteobacteria） 地 桿 菌科（Geobacteraceae）微生物是MFC中常見的產(chǎn)電微生物，對(duì)MFC產(chǎn)電性能有很重要的影響［36］。在屬水平上，地桿菌屬（Geobacter）、脫硫葉菌屬（Desulfobulbus）、假單胞菌屬（Pseudomona）、脫硫弧菌屬（Desulfovibrio）等都是CW-MFC中常見的產(chǎn)電微生物。Desulfobulbus在陽極厭氧條件下以乳酸鹽和丙酸鹽為碳源氧化產(chǎn)生電子［37］。Pseudomona在陰極有氧條件下分泌電子中介體綠膿菌素，提高電子從胞外傳遞到電極的能力。另一方面，許多外界因素（如電極材料、植物種類、COD濃度等）都會(huì)影響陽極微生物群落結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響產(chǎn)電。圖1為不同電極材料對(duì)陽極產(chǎn)電微生物相對(duì)豐度及產(chǎn)電影響［14］。從圖1中可以看出，不同電極材料中產(chǎn)電微生物的相對(duì)豐度對(duì)產(chǎn)電效率有明顯的影響。

表2 CW-MFC中發(fā)現(xiàn)的產(chǎn)電微生物

2.4 其他條件對(duì)CW-MFC產(chǎn)電性能的影響

氧化還原電位梯度是影響CW-MFC產(chǎn)電性能的重要因素。在CW-MFC中電子從低的氧化還原電位向高的氧化還原電位方向移動(dòng)形成電流。因此，陰陽極之間存在的氧化還原電位梯度的大小直接影響其產(chǎn)電性能的好壞。Corbella等［27］研究發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)的連續(xù)流CW的表面與底部存在的最大的氧化還原電位梯度為407.4 mV。而未種植植物的CW氧化還原電位梯度為401 mV，非連續(xù)流的CW氧化還原電位梯度則為326.2 mV。由此可見，種植濕地植物與連續(xù)的進(jìn)水方式都有利于增加CW的氧化還原電位梯度。

圖1 不同電極材料中產(chǎn)電微生物的相對(duì)豐度及產(chǎn)電［11］

在CW-MFC運(yùn)行過程中，外部條件改變?cè)斐蒀W-MFC內(nèi)部氧化還原條件改變進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)電性能的改變。這些外部條件除了上文提到的濕地植物和進(jìn)水方式外，還包括電極位置和水力條件。電極位置和水力條件改變陰陽極氧化還原電位梯度的根本原因在于改變陰陽極溶解氧含量（Dissolved oxygen，DO）。在Liu等［23］的升流式 CW-MFC的研究中，SSM電極放置于水面下2.5 cm處，DO值僅有0.68 mg /L，平均電流密度為14.65 mA /m2。而將SSM提高到CW-MFC表面時(shí)，DO值提高到3.25 mg /L，平均電流密度提高到29.36 mA /m2。Doherty等［9］研究發(fā)現(xiàn)，升流-降流式的CW-MFC比升流式CW-MFC功率密度提高了70%（0.268 W/m3），內(nèi)阻降低了60%（300Ω）。在升流-降流的水力條件下，陰極部分采用降流式提高了陰極的DO值，增加陰陽極氧化還原電位梯度，從而提高產(chǎn)電效率。

3 CW-MFC面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展前景

盡管CW-MFC兼具了MFC的產(chǎn)電能力和CW的污水處理能力。但研究表明，CW-MFC實(shí)際產(chǎn)生的功率密度總體低于傳統(tǒng)MFC。其原因主要包括以下幾點(diǎn)：（1）CW-MFC的電極鑲嵌在CW內(nèi)部，造成電極距離過大和電極有效面積與反應(yīng)器體積比過小。簡單增加電極面積又會(huì)造成歐姆電阻增加。同時(shí)水位高度與基質(zhì)材料也會(huì)影響內(nèi)阻［39］。（2）CW-MFC的凈能量回收率（Net energy recovery，NER）比傳統(tǒng)MFC低，更比有機(jī)物通過氧化還原反應(yīng)生成H2O和CO2所產(chǎn)生的能量低2個(gè)數(shù)量級(jí)［39］。（3）CW-MFC在去污的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生多種代謝產(chǎn)物，這些代謝產(chǎn)物也會(huì)影響產(chǎn)電。Liu等［22］研究發(fā)現(xiàn)，在CW-MFC運(yùn)行過程中，濕地植物會(huì)通過根際直接釋放或植物釋放兩種方式釋放CH4，根際直接釋放的CH4會(huì)消耗系統(tǒng)中的電子，使產(chǎn)電量下降。（4）微生物對(duì)CW-MFC的產(chǎn)電性能有重要的影響。傳統(tǒng)MFC可以在一定程度上控制陰陽極的微生物群落結(jié)構(gòu)，有效優(yōu)化產(chǎn)電性能。但CW-MFC實(shí)質(zhì)仍是一個(gè)CW系統(tǒng)，內(nèi)部微生物群落結(jié)構(gòu)無法有效控制，許多異養(yǎng)非產(chǎn)電微生物會(huì)消耗大量能量，造成CWMFC產(chǎn)電效率低下。

盡管CW-MFC存在一些不足之處，但仍具有良好的發(fā)展前景。近幾年來，研究人員開始嘗試在CW-MFC系統(tǒng)上耦合其他系統(tǒng)來提高產(chǎn)電性能和污水處理能力。Zou等［40］嘗試將電解槽（electrolytic cell，EC）和CW-MFC耦合在一起，提高對(duì)甲基紅（methyl red，MR）的去除能力和產(chǎn)電能力。實(shí)驗(yàn)表明，MR的脫色率高達(dá)100%，COD去除率也達(dá)到89.3%，輸出電壓平均值為0.56V。另一方面，CWMFC中產(chǎn)電微生物的生理代謝活動(dòng)會(huì)因外部環(huán)境的改變而改變，從而引起輸出電壓/電流的變化。根據(jù)這一原理，CW-MFC也可應(yīng)用于生物傳感器領(lǐng)域。Xu等［28］發(fā)現(xiàn)CW-MFC的輸出電壓與廢水中的COD值存在一定的線性關(guān)系，利用這一原理制作CWMFC生物傳感器來檢測(cè)污水中的COD值。

CW-MFC在污水脫氮、脫色方面也有著優(yōu)秀的表現(xiàn)。Wang等［33］研制的CW-MFC在中性PH和HRT為24 h的條件下，NO3-N去除率達(dá)到80.7%。CW-MFC的脫氮過程主要利用反硝化細(xì)菌的反硝化作用。反硝化細(xì)菌接收陰極的電子，將NO3-還原為N2或N20，去除污水中的硝酸鹽［41］。偶氮染料污水是一種常見的工業(yè)污水，其主要成分-N=N-有著牢固的化學(xué)鍵，不易被打斷，具有抗生物降解的特性。Dos等［42］研究發(fā)現(xiàn)-N=N-可以在厭氧條件下作為電子受體被降解。CW-MFC陽極可以為-N=N-的降解提供電子和厭氧條件，所以CW-MFC對(duì)偶氮染料廢水有優(yōu)秀的去除效率。Fang等［12］利用CW-MFC對(duì)偶氮染料污水進(jìn)行處理，脫色率高達(dá)95.6%。

4 展望

CW-MFC作為一種可以在處理污水的同時(shí)產(chǎn)生電能新興設(shè)備，具有廣闊的發(fā)展前景。盡管仍存在諸多問題，但研究人員仍然不斷通過優(yōu)化電極材料、研制新型反應(yīng)器、控制進(jìn)水負(fù)荷和改善水力條件等方法來不斷改善產(chǎn)電和去污能力。相信通過不斷的改進(jìn)、完善，CW-MFC終將在實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)揮重要的作用，緩解社會(huì)面臨的水體污染和能源短缺兩大核心問題。另外，可以利用高通量測(cè)序技術(shù)檢測(cè)CW-MFC內(nèi)微生物群落結(jié)構(gòu)，有利于我們更好地了解CW-MFC內(nèi)部微生物的群落結(jié)構(gòu)、代謝途徑以及發(fā)現(xiàn)更多產(chǎn)電微生物。