甘油縮丙酮的合成研究

戴凱麒 陳柯全 王雪源 杜 彬 毛楚暢 葛 本

揚州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院 （江蘇揚州 225127）

甘油縮丙酮為無色透明液體，是一種重要的有機化工原料和中間體，在醫(yī)藥、增塑劑、溶劑方面有廣泛應(yīng)用。作為溶劑，因其無色、無毒、高沸點等特性，可替代乙二醇系列醇醚溶劑。在醫(yī)藥方面，其下游產(chǎn)品如甘油磷酸鈣可補充體內(nèi)的磷和鈣，具有防齲齒的功效；甘油醛具有一定的促進胰島素分泌的功能，是一種較好的血糖保護劑。甘油縮丙酮的合成主要是以丙酮和甘油為原料，在酸性催化劑作用下發(fā)生羰基的親核加成-消除反應(yīng)。常用的酸性催化劑為濃硫酸、干HCl等液體酸[1]，雖然具有催化劑價廉易得、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，但存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、污染環(huán)境、副反應(yīng)多、產(chǎn)品分離困難、產(chǎn)品質(zhì)量差等缺點，逐漸被其他綠色環(huán)保的酸性催化劑所取代。近年來有文獻報道，使用 Lewis酸[2-3]、離子交換樹脂[4]、雜多酸[5]、固體超強酸[6]等作為催化劑合成甘油縮丙酮，取得了比較滿意的效果，但這些催化劑或多或少地存在一些不足之處，如催化劑的流失、制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高和不能重復(fù)使用等。

氨基磺酸（H2NSO3H，簡稱SA）是一種穩(wěn)定的不易潮解的固體，具有價廉、易制備、不易分解、不揮發(fā)、易于回收利用和弱酸性等特點，取代了常規(guī)的酸性催化劑，被廣泛應(yīng)用于酯化、羰基親核加成等采用酸催化劑的有機合成反應(yīng)中[7]。在甘油縮丙酮的合成實驗中，嘗試?yán)冒被撬釣榇呋瘎?，取得了比較滿意的效果。氨基磺酸催化合成甘油縮丙酮具有催化劑用量少、催化活性高，反應(yīng)條件溫和、易于操作，以及產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好等優(yōu)點，該催化劑工業(yè)應(yīng)用前景廣闊，對環(huán)境友好。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甘油，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙酮，分析純，中山恒力化工有限公司；氨基磺酸，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司；石油醚，天津市歐博凱化工產(chǎn)品銷售有限公司。

JJ-1型電動攪拌器，江蘇省金壇市恒豐儀器制造有限公司；RH型真空泵，東莞雅之雷德機電科技有限公司。

1.2 甘油縮丙酮的合成

將一定比例的甘油、丙酮、催化劑和石油醚加入到三口燒瓶中，攪拌下加熱至回流。當(dāng)分水器中的水層不再增加時，停止反應(yīng)，分出催化氨基磺酸，常壓蒸餾回收丙酮和石油醚后，再繼續(xù)減壓蒸餾，截取122～130℃/0.11 MPa的餾分，得無色透明液體，即產(chǎn)品甘油縮丙酮。稱量，計算產(chǎn)率。反應(yīng)式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 甘油與丙酮物質(zhì)的量比對甘油縮丙酮收率的影響

本反應(yīng)為平衡可逆反應(yīng)，增大反應(yīng)物的濃度或減少生成物濃度，均會使產(chǎn)物的濃度增加，所以，反應(yīng)物的物質(zhì)的量比對產(chǎn)品收率影響巨大。為考察甘油與丙酮物質(zhì)的量比對產(chǎn)品甘油縮丙酮收率的影響，固定甘油用量為7 mL（約0.1 mol），催化劑氨基磺酸用量為甘油質(zhì)量的5%，帶水劑石油醚用量與甘油體積相同，回流反應(yīng)5 h，改變丙酮的用量，其他操作與1.2步驟相同。結(jié)果見圖1。

圖1 甘油與丙酮物質(zhì)的量比對產(chǎn)品收率的影響

從圖1可以看出，產(chǎn)品收率隨丙酮用量的增加而提高，這是符合平衡反應(yīng)機理的。增大反應(yīng)物的濃度對提高產(chǎn)品的收率有利，但當(dāng)甘油與丙酮物質(zhì)的量比超過1∶4.0以后，產(chǎn)品收率有所降低，可能是由于丙酮用量的增加降低了反應(yīng)體系的溫度，對反應(yīng)進行不利。所以，實驗范圍內(nèi)，甘油與丙酮物質(zhì)的量比為1∶4.0時收率最佳。

2.2 催化劑用量對甘油縮丙酮收率的影響

催化劑可以降低反應(yīng)的活化能，促進反應(yīng)的進行，縮短反應(yīng)時間，是化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵所在。催化劑用量的多少，對反應(yīng)的影響十分顯著。固定甘油用量為 7 mL（約 0.1 mol），丙酮用量為 0.4 mol，帶水劑石油醚用量與甘油體積相同?；亓鞣磻?yīng)5 h等條件不變，且其他操作與1.2步驟相同。改變催化劑用量，以考察催化劑用量對產(chǎn)品收率的影響。結(jié)果見表1。

從表1結(jié)果可以看出：氨基磺酸對于該反應(yīng)具有較好的催化活性，反應(yīng)體系中加入少量催化劑，反應(yīng)即可進行，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)品收率明顯提高；但當(dāng)催化劑用量超過甘油質(zhì)量的4%以后，收率提高不顯著。這可能是由于催化劑加入量的增加，不僅對主反應(yīng)有利，也對副反應(yīng)有利。因此，選擇催化劑最佳用量為甘油質(zhì)量的4%。

表1 催化劑用量對產(chǎn)品收率的影響

2.3 反應(yīng)時間對甘油縮丙酮收率的影響

對于化學(xué)反應(yīng)來說，反應(yīng)時間的長短也是一個重要的影響因素。為考察反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響，固定甘油用量為7 mL（約0.1 mol），丙酮用量為0.4 mol，催化劑用量為甘油質(zhì)量的4%，帶水劑石油醚用量與甘油體積相同，改變回流反應(yīng)時間，其他操作與1.2步驟相同。實驗結(jié)果見圖2。

圖2 回流反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響

由圖2可以看出：在4.5 h內(nèi)，產(chǎn)品收率隨反應(yīng)時間的延長而顯著增加；但當(dāng)超過4.5 h后，產(chǎn)品收率提高不明顯。這是由于：反應(yīng)時間越長，反應(yīng)進行得越徹底，但當(dāng)反應(yīng)達到極限值以后，反應(yīng)不再進行，表現(xiàn)為產(chǎn)品的收率不再提高。所以，選擇最佳反應(yīng)時間為4.5 h。

2.4 帶水劑用量對甘油縮丙酮收率的影響

反應(yīng)體系中加入帶水劑，其可與反應(yīng)生成的水形成恒沸物一起蒸餾離開反應(yīng)體系，破壞反應(yīng)體系的平衡，使反應(yīng)向右側(cè)進行完全，提高產(chǎn)品收率。為考察帶水劑用量對產(chǎn)品收率的影響，固定甘油用量為7 mL，丙酮用量為0.4 mol，催化劑用量為甘油質(zhì)量的4%，回流反應(yīng)4.5 h，改變帶水劑石油醚的用量，其他操作與1.2步驟相同。結(jié)果見表2。

從表2可以看出：帶水劑用量少時，生成的水難以被帶出反應(yīng)體系，影響反應(yīng)的進行；而帶水劑用量過多時，不僅降低反應(yīng)物濃度，還會降低反應(yīng)體系的溫度，同樣對反應(yīng)不利。所以，選擇帶水劑與甘油體積相同較為合適。

表2 帶水劑用量對產(chǎn)品收率的影響

3 結(jié)論

氨基磺酸對于甘油與丙酮反應(yīng)制備甘油縮丙酮具有良好的催化活性，較佳工藝條件為：甘油用量為7 mL（約 0.1 mol），n（丙酮）∶n（甘油）=4.0，氨基磺酸用量為甘油質(zhì)量的4%，石油醚與甘油體積相同，回流反應(yīng)4.5 h。該條件下，產(chǎn)品收率可高于86%。

氨基磺酸作為酸性催化劑，催化合成甘油縮丙酮時具有催化劑用量少、催化活性高，反應(yīng)條件溫和、易于操作，產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好等優(yōu)點，是一種工業(yè)應(yīng)用前景廣闊、對環(huán)境友好的催化劑。