我國(guó)醋酸加氫制備乙醇技術(shù)研究進(jìn)展

崔小明

北京燕山石化公司研究院 （北京 102500）

乙醇是一種重要的化工原料和有機(jī)溶劑，廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、食品和化妝品等行業(yè)。醋酸直接加氫制乙醇就是在適宜的工藝條件和催化劑作用下，醋酸與氫氣直接加氫反應(yīng)，其主要產(chǎn)物為乙醇，副產(chǎn)物有乙酸乙酯、丙酮、乙醛、異丙醇、丁醇及烴類等。其最突出的特點(diǎn)是工藝流程短、能耗低、物耗低，醋酸單程轉(zhuǎn)化率高；缺點(diǎn)是加氫反應(yīng)系統(tǒng)的材質(zhì)要求相對(duì)較高，設(shè)備投資成本略高。因此，醋酸直接加氫工藝的技術(shù)核心是需要耐酸的高效催化劑和低成本的工藝流程設(shè)計(jì)[1]。為此，從催化劑以及工藝技術(shù)進(jìn)展等方面概述了醋酸加氫制乙醇技術(shù)的研究進(jìn)展，并提出了今后的發(fā)展前景。

1 技術(shù)特點(diǎn)及我國(guó)的研究現(xiàn)狀

醋酸直接加氫制乙醇的主要產(chǎn)物為乙醇，副產(chǎn)物有乙酸乙酯、丙酮、乙醛、異丙醇、丁醇及烴類等。因此，工藝中催化劑的選擇至關(guān)重要，要在保證醋酸轉(zhuǎn)化率較高的前提下，盡可能地提高乙醇的選擇性。此外，由于反應(yīng)過(guò)程中存在醋酸，這就要求催化劑還要有較強(qiáng)的耐酸穩(wěn)定性。

醋酸直接加氫制乙醇的具體工藝流程是醋酸與氫氣經(jīng)過(guò)預(yù)熱混合后進(jìn)入裝有催化劑的反應(yīng)器，粗產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻，氫氣為主的氣相返回反應(yīng)器循環(huán)使用，液相為含有未反應(yīng)的醋酸、乙酸乙酯及其他副產(chǎn)物的乙醇粗產(chǎn)品，將其精餾提純后制備出乙醇產(chǎn)品。

醋酸直接加氫制乙醇工藝最突出的特點(diǎn)是工藝流程短、能耗低，物耗低，醋酸單程轉(zhuǎn)化率高；缺點(diǎn)是加氫反應(yīng)系統(tǒng)的材質(zhì)要求相對(duì)較高，設(shè)備投資成本略高。因此，醋酸直接加氫工藝的技術(shù)核心是需要耐酸的高效催化劑和低成本的工藝流程設(shè)計(jì)[1-3]。

中國(guó)石油化工有限公司北京化工研究院先后開(kāi)展了醋酸直接加氫制乙醇小試、模試和單管研究及工藝包開(kāi)發(fā)相關(guān)工作，其中單管試驗(yàn)和工藝包開(kāi)發(fā)項(xiàng)目于2015年1月通過(guò)了中國(guó)石油化工股份有限公司科技部的審查。該項(xiàng)目中，中國(guó)石油化工有限公司北京化工研究院開(kāi)發(fā)了非貴金屬催化劑，并與中國(guó)石化集團(tuán)上海工程有限公司及中國(guó)石化集團(tuán)四川維尼綸廠聯(lián)合開(kāi)發(fā)編制了10萬(wàn)t/a工藝包。加氫催化劑在反應(yīng)溫度為230～265℃、反應(yīng)壓力為3.0～3.6 MPa、醋酸體積空速不小于600 L/（m3·h）的條件下，醋酸轉(zhuǎn)化率不小于99.0%，乙醇循環(huán)選擇性大于99%。中科院山西煤炭化學(xué)研究所開(kāi)發(fā)了醋酸加氫制乙醇的負(fù)載型Pt/Ag催化劑技術(shù)，并且采用非貴金屬催化劑，在2012年年底完成了50 t/a的中試項(xiàng)目，醋酸轉(zhuǎn)化率大于99.8%，乙醇選擇性大于99.5%。上海浦景化工公司600 t/a的醋酸直接加氫制乙醇中試裝置于2013年4月一次投料成功。該裝置采用四組分催化劑，由活性金屬（Pt，Pd，Ru），助劑（Fe，Co，Sn），保護(hù)劑（H3BO3，四乙氧基硅烷）和載體（SiO2或碳納米管）組成。在反應(yīng)溫度為200～350℃、反應(yīng)壓力為2.0～5.0 MPa的條件下，醋酸單程轉(zhuǎn)化率大于99%，乙醇選擇性大于92%，催化劑穩(wěn)定性大于1000 h。江蘇索普（集團(tuán)）有限公司開(kāi)發(fā)了采用Pd基催化劑的醋酸直接加氫制乙醇工藝，2016年5月，該公司3萬(wàn)t/a的醋酸加氫制工業(yè)乙醇示范裝置產(chǎn)出純度達(dá)99.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的無(wú)水乙醇。

2 醋酸直接加氫制乙醇催化劑

醋酸加氫反應(yīng)產(chǎn)物的種類復(fù)雜，催化劑種類對(duì)產(chǎn)物組成有很大影響。因此，為了得到乙醇為主的反應(yīng)產(chǎn)物，選擇合適的催化劑至關(guān)重要。醋酸直接催化加氫制乙醇的催化劑主要包括貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩類，其中對(duì)貴金屬催化劑的研究較多。醋酸加氫制備乙醇常用的貴金屬催化劑主要有Pt基催化劑，Pd基催化劑和Rh基催化劑等。非貴金屬催化劑主要有Cu基催化劑和Ni基催化劑等。

代淑梅等[4]開(kāi)發(fā)出一種醋酸加氫制乙醇的二氧化鈦（TiO2）負(fù)載的銠基催化劑的制備方法。該催化劑以TiO2為載體，以銠或銠的氧化物為主催化劑，金屬或其氧化物為助催化劑。其制備方法為沉積沉淀法：將堿溶液滴加到銠和M鹽組成的混合溶液中形成沉淀，然后向其中加入載體TiO2，均勻攪拌一段時(shí)間使沉淀物質(zhì)吸附在載體TiO2上；過(guò)濾洗滌以濾除其中的雜質(zhì)；干燥、焙燒得到TiO2負(fù)載的金屬氧化物。該方法工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)性強(qiáng)，產(chǎn)品催化效果好。

李文龍等[5]開(kāi)發(fā)出一種醋酸加氫制乙醇催化劑Pt-Sn/Li-Al-O的制備方法。將Al2O3浸漬于含Li的可溶性金屬鹽溶液中，然后經(jīng)干燥、焙燒后得到Li-Al-O載體；將得到的Li-Al-O載體浸漬于含Sn，Pt活性組分的可溶性金屬鹽溶液中，經(jīng)干燥、焙燒后得到Pt-Sn/Li-Al-O催化劑。該方法采用鋰鋁尖晶石結(jié)構(gòu)的Li-Al-O作為載體，載體表面性質(zhì)穩(wěn)定，能夠提高活性組分的分散能力，從而提高成品催化劑的活性和穩(wěn)定性。

李德寶[6]開(kāi)發(fā)出一種醋酸加氫合成乙醇的催化劑，其中：Pt的質(zhì)量負(fù)載量為0.3%～0.5%，Ag的質(zhì)量負(fù)載量為0.02%～2.8%，金屬助劑的質(zhì)量負(fù)載量為0～0.5%，余量為載體。該催化劑具有成本低廉、活性高、乙醇選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。

蒲延芳等[7]開(kāi)發(fā)出一種醋酸加氫催化劑，它包括活性組分和載體，此外還包括Ca和Ba中的一種或兩種的碳酸鹽。該方法采用CaCO3和BaCO3，在降低催化劑酸量的同時(shí)避免了強(qiáng)堿性物質(zhì)的生成，進(jìn)而使得催化劑表面固體堿量大幅下降，從而實(shí)現(xiàn)了醋酸加氫催化劑在降低催化劑酸量的同時(shí)其堿量也并未提高，避免了副產(chǎn)物丙酮、異丙醇的產(chǎn)生。

葉林敏等[8]開(kāi)發(fā)出一種穩(wěn)定性高、使用壽命長(zhǎng)的用于醋酸加氫制乙醇的催化劑及其制備方法。所述的催化劑的組成為活性金屬、助劑、保護(hù)劑和載體，催化劑中各組成元素的比例為m（活性金屬）∶m（助劑）∶m（保護(hù)劑）∶m（載體）=（1～5）∶（0～10）∶（0～20）∶100；活性金屬優(yōu)選Pt，Ru，Pd中的一種；助劑優(yōu)選Fe，Co，Sn中的一種；保護(hù)劑優(yōu)選硼酸或四乙氧基硅烷；載體優(yōu)選碳納米管或SiO2。采用浸漬法制備，通過(guò)保護(hù)劑的引入極大地提高了催化劑的熱穩(wěn)定性。此外，該制備方法簡(jiǎn)單，催化劑性能優(yōu)異且穩(wěn)定性高，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

肖海成等[9]開(kāi)發(fā)出一種醋酸催化加氫制備乙醇的催化劑。它由活性金屬（0.5%～5%）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），助劑金屬（0.1%～10%），載體修飾劑（1%～15%）及載體（5%～70%）組成。活性組分為Pt；載體為SiO2，活性炭，活性氧化鋁，硅藻土中的一種或兩種以上任意比例的混合物；助劑金屬為L(zhǎng)i，Mg，Mn，Zn，Rh，Sn，Ni，Ru，Re，Pd，Ce 中的一種或者兩種以上任意比例的組合；載體修飾劑為堿土氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、堿金屬硅酸鹽、第ⅦB族金屬氧化物、第ⅦB族金屬硅酸鹽、第ⅧB(niǎo)族金屬氧化物、第ⅧB(niǎo)族金屬硅酸鹽中的一種或者兩種以上任意比例的組合。采用該方法制備的催化劑用于醋酸催化加氫制備乙醇時(shí)，醋酸轉(zhuǎn)化率達(dá)80%，乙醇選擇性達(dá)80%。

徐燁等[10]開(kāi)發(fā)出一種醋酸加氫制乙醇的催化劑及其制備方法，它包括組分A，B，C，D和載體。所述組分 A 選自 Ca，K，Na，Be，Sr或其氧化物中的至少一種；所述組分 B 選自 Ni，Co，F(xiàn)e，Cu，Re或其氧化物中的至少一種；所述組分C選自Sn，In，Ge，Pb或其氧化物中的至少一種；所述組分D選自Pt，Pd，Ru，Rh或其氧化物中的至少一種；所述載體選自SiO2，CeO2，TiO2，Al2O3，石墨或活性炭。該方法主要解決現(xiàn)有技術(shù)中催化劑選擇性低、壽命短、穩(wěn)定性較差的問(wèn)題。

常懷春等[11]開(kāi)發(fā)出一種用作醋酸加氫制備乙醇催化劑的石墨烯負(fù)載金屬?gòu)?fù)合物及其制備方法，該催化劑主要以石墨烯為載體負(fù)載活性組分和助活性成分，其中：活性成分為Pt，Pd，Rh和Ru中的一種或兩種，負(fù)載量為總催化劑量的0.1%～10%；助活性成分為 Mo，Re，Co，Ni，Zn 和 Sn 中的一種或幾種，負(fù)載量為總催化劑量的0.1%～10%。采用該方法制備的催化劑可以顯著降低反應(yīng)的溫度和壓力，并且提高醋酸的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物乙醇的選擇性。

周海風(fēng)等[12]在固定床微分反應(yīng)器中研究了Pd-Sn/Al2O3催化劑催化醋酸加氫制乙醇,考察了Pd，Sn含量對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果表明，適量Sn的加入，可提高醋酸的轉(zhuǎn)化率和乙醇的選擇性。在280℃、4.0 MPa、液時(shí)空速1.0 h-1、氫酸物質(zhì)的量比為40的反應(yīng)條件下,催化劑1Pd-1Sn/Al2O3的醋酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到65.32%，乙醇的選擇性可達(dá)到76.31%。催化劑的XRD表征結(jié)果表明，助劑Sn可改善Pd在催化劑中的分散性。

3 醋酸直接加氫制乙醇生產(chǎn)工藝

湯廣斌等[13]開(kāi)發(fā)出一種醋酸加氫耦合制備乙醇的工藝，它包括醋酸合成、醋酸加氫、二次加氫等3個(gè)步驟。醋酸合成步驟以甲醇和一氧化碳為原料，循環(huán)制備醋酸；醋酸加氫步驟以醋酸和氫氣為原料進(jìn)行催化加氫制得乙醇；二次加氫步驟以醋酸加氫步驟的富氫尾氣、醋酸/醋酸酯為原料進(jìn)行，產(chǎn)生的二次尾氣經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)加壓后送回醋酸加氫步驟，與新鮮氫氣混合作為原料使用。該工藝可以使氫氣得到深度反應(yīng)，氣體循環(huán)量減少，能耗低，氫酸比可以控制到60以內(nèi)，原料具有更高的轉(zhuǎn)化率（醋酸的單程轉(zhuǎn)化率高于99%），乙醇選擇性高于95%；工藝的操作連續(xù)性和穩(wěn)定性都很高，同等規(guī)模產(chǎn)能投資大幅度降低，較普通工藝能耗降低15%以上。

周春平等[14]開(kāi)發(fā)出一種醋酸直接加氫制備乙醇的工藝。將醋酸原料與氫氣混合并氣化得到原料混合氣，去除其中的粉塵與液滴；在加氫催化劑的作用下，使去除粉塵和液滴的原料混合氣進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為210～290℃，反應(yīng)壓力為2.0～5.0 MPa；冷卻反應(yīng)物，分離得到粗乙醇和含氫氣相。所用的加氫催化劑包括CaCO3和/或BaCO3。該方法提高了乙醇的選擇性，減少了副產(chǎn)物丙酮、異丙醇以及醋酸乙酯的生成量。

蒲延芳等[15]開(kāi)發(fā)出一種醋酸直接加氫制備并精制乙醇的工藝。將醋酸原料與氫氣混合并氣化得到原料混合氣，去除原料混合氣中的粉塵與液滴；在加氫催化劑（包括CaCO3和/或BaCO3）的作用下，使去除粉塵和液滴的原料混合氣進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為 210～290 ℃，反應(yīng)壓力為 2.0～5.0 MPa；冷卻反應(yīng)物，分離得到粗乙醇；粗乙醇先脫輕再中和，然后提純和脫水，得到精制乙醇。該方法提高了乙醇的選擇性，減少了副產(chǎn)物丙酮、異丙醇、醋酸乙酯的量，采用先脫輕后中和的步驟，使得到的精制乙醇中乙醛含量為0。

王立卓[16]開(kāi)發(fā)出一種由醋酸制備乙醇的方法。原料為醋酸和氫氣，其特征在于催化劑采用Cu基催化劑，將Cu基催化劑裝填于反應(yīng)器中，經(jīng)220～270℃氫氣還原后，將氫氣與醋酸以物質(zhì)的量比（10～50）∶1進(jìn)料，原料與催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為180～300℃、反應(yīng)壓力為0.5～6.0 MPa、反應(yīng)時(shí)間為24 h、醋酸質(zhì)量空速為0.1～0.5 h-1的條件下，生成乙醇和水，通過(guò)產(chǎn)物分離得到乙醇產(chǎn)品。采用的Cu基催化劑可有效調(diào)節(jié)催化劑的酸堿性，能夠抑制乙醚的生成，最大程度地將乙酸轉(zhuǎn)化為乙醇，從而具有良好的選擇性和穩(wěn)定性；反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)條件溫和，能耗低。

4 結(jié)語(yǔ)

目前我國(guó)的醋酸產(chǎn)能過(guò)剩并且價(jià)格持續(xù)低迷，而乙醇需求增長(zhǎng)潛力巨大。通過(guò)糧食發(fā)酵生產(chǎn)乙醇經(jīng)濟(jì)效益較差，利用醋酸催化加氫生產(chǎn)燃料乙醇市場(chǎng)前景廣闊。該技術(shù)既能緩解國(guó)內(nèi)醋酸產(chǎn)能過(guò)剩的局面，拓展醋酸產(chǎn)品鏈，又能滿足乙醇市場(chǎng)日益增長(zhǎng)的需求，還可以在很大程度上緩解能源危機(jī)。今后應(yīng)進(jìn)一步改善催化劑的性能，降低成本，同時(shí)積極開(kāi)發(fā)新的工藝路線，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，以促進(jìn)我國(guó)醋酸加氫制乙醇大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化、持續(xù)健康穩(wěn)步發(fā)展。