腐植酸和Cd2+對黏土膠粒在飽和多孔介質(zhì)中遷移的影響

唐 章，楊新瑤*，閆馨予，張海燕，楊悅鎖，2

（1.沈陽大學(xué)區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽 110044；2.吉林大學(xué)地下水環(huán)境與資源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春130021；3.黑龍江省水文地質(zhì)工程地質(zhì)勘察院，哈爾濱 150030）

蒙脫石和高嶺石是土壤中分布最廣泛的黏土膠粒[1]，它們在地下水中具有一定的遷移能力。由于膠粒粒徑小，比表面積大，且具有一定的吸附能力，能夠通過攜帶遷移機(jī)制促進(jìn)地下水污染物的遷移[2]。近年來，學(xué)者們研究了黏土膠粒對環(huán)境污染物遷移的影響，以及物理化學(xué)參數(shù)對于膠粒遷移的控制作用。孫慧敏等[3-4]探討了離子強(qiáng)度和pH對黏土礦物膠體在飽和多孔介質(zhì)中運(yùn)移的影響，發(fā)現(xiàn)高嶺石膠粒表面Zeta電位受pH控制，低pH條件有利于高嶺石膠體在柱內(nèi)的衰減；而pH對蒙脫石膠體遷移的影響不明顯。離子強(qiáng)度增強(qiáng)可促進(jìn)蒙脫石膠體在石英砂上的沉降，而降低離子強(qiáng)度會(huì)引起膠體從石英砂面的解吸。胡俊棟等[5]研究了土壤水pH、離子強(qiáng)度、孔隙水流速和膠體粒徑對天然土壤膠體在土壤介質(zhì)中釋放和沉積等遷移行為的影響，同樣發(fā)現(xiàn)了高pH和低離子強(qiáng)度有利于土壤膠體的遷移；粒徑能影響能量次井高度從而控制膠體顆粒的遷移。劉慶玲等[6]綜述了膠體的表面性質(zhì)（親水或疏水）、穩(wěn)定性、水溶液的化學(xué)組分、離子強(qiáng)度、pH值和流速等因素對膠體沉積、釋放和遷移動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生的影響。除了水物理化學(xué)和多孔介質(zhì)特征對膠體遷移的影響，污染物與膠體的共遷移是污染物遷移新的研究方向。孫慧敏等[7]研究了黏土礦物膠體對鉛的遷移的影響，發(fā)現(xiàn)黏土膠體可以攜帶并促進(jìn)鉛的遷移。楊悅鎖等[8]綜述分析了在土壤和地下水環(huán)境中的膠體與污染物的共同遷移機(jī)理。這些研究，促進(jìn)了對于黏土膠粒和其他工程納米材料在多孔介質(zhì)中遷移行為的理解。

鎘與腐植酸是地下水環(huán)境中較常見的兩種污染物質(zhì)。鎘是地球上危害最大的重金屬元素之一[9-10]，許多地區(qū)的地下水中都存在鎘含量超標(biāo)的現(xiàn)象；腐植酸是天然有機(jī)大分子的混合物，在地下水環(huán)境中廣泛存在[11]。因此，在地下水環(huán)境中，黏土膠粒很可能與鎘和腐植酸發(fā)生共遷移。理解這些物質(zhì)對黏土膠粒遷移的影響，對于準(zhǔn)確評(píng)價(jià)黏土膠粒的遷移行為以及對其他污染物質(zhì)的攜帶遷移十分重要。但目前討論重金屬鎘和腐植酸對黏土膠粒遷移影響的研究相對不足。針對這一現(xiàn)狀，本文選擇結(jié)構(gòu)存在差異的蒙脫石和高嶺石黏土膠粒作為研究對象，基于同步注射柱實(shí)驗(yàn)，研究鎘和腐植酸對黏土膠粒在飽和多孔介質(zhì)中的遷移影響。

1 材料與方法

1.1 石英砂

石英砂（0.125～0.15 mm）（MACKLIN）用濃鹽酸（12 mol·L-1）浸泡24 h去除表面的金屬礦物質(zhì)，然后用超純水沖洗至pH中性，再在烘箱中105℃烘干24 h備用[12-13]。由于石英砂的等電點(diǎn)為2～3，在本實(shí)驗(yàn)pH條件下，石英砂表面帶凈負(fù)電荷。

1.2 背景注射溶液

支持電解質(zhì)溶液為10 mmol·L-1的NaCl溶液。溶液pH用Tris-HCl穩(wěn)定到pH 7.1。所有需要過柱的液體均需在水浴超聲（昆山市超聲儀器有限公司，KQ2200E）條件下，使用真空泵（上海亞榮生化儀器廠，SHZ-Ⅲ型）抽真空除氣30 min。

1.3 黏土膠粒

黏土膠粒選用蒙脫石（源葉生物科技有限公司，上海）和高嶺石（2.0 μm）（上海昊弗化工有限公司，上海）。將黏土膠粒分散到背景溶液中，獲得80 mg·L-1蒙脫石和50 mg·L-1高嶺石懸浮液。柱實(shí)驗(yàn)中柱端流出的黏土膠粒濃度用一臺(tái)紫外可見光分光光度計(jì)在線測量（Hitachi，U-2910日本）。通過對兩種黏土膠粒的全波掃描，確定濃度測量的波長為230 nm。同時(shí)，預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在230 nm處，只有黏土膠粒的光信號(hào)明顯，而腐植酸和鎘離子的信號(hào)接近背景溶液值，因此，共注射實(shí)驗(yàn)中，腐植酸和鎘離子不會(huì)干擾黏土膠粒的光信號(hào)。預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在230 nm波長，紫外可見光分光光度計(jì)的測試下限為0.5 mg·L-1，小于注射濃度的1%，而測試上限超過了注射濃度。黏土膠粒的粒徑和Zeta電位用馬爾文激光粒度儀（Mal?vern，Nano ZS英國）測定（結(jié)果見表1），溶液條件為pH 7.1，支持電解質(zhì)溶液為10 mmol·L-1的NaCl溶液。

1.4 腐植酸和鎘溶液

腐植酸（HA）從Sigma Aldrich公司訂購，硝酸鎘從MACKLIN訂購。腐植酸溶液和鎘離子溶液用背景溶液配制，濃度分別為0.5 mg·L-1腐植酸和0.01 mg·L-1Cd2+。實(shí)驗(yàn)中未測量柱端流出液中兩種物質(zhì)的含量。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。石英砂柱在超聲振動(dòng)條件下通過濕灌法填實(shí)，以確保砂柱中沒有氣泡。砂柱直徑為1 cm，長3 cm。在同步注射之前，用蠕動(dòng)泵（保定雷弗流體科技有限公司，BT100F）按1 mL·min-1的流速注射背景液穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)30 min，使系統(tǒng)化學(xué)物理?xiàng)l件穩(wěn)定。黏土膠粒進(jìn)柱前均超聲30 min，保證膠粒充分分散；注射實(shí)驗(yàn)過程中對注射黏土膠粒持續(xù)超聲振動(dòng)，確保粒徑穩(wěn)定。共注射時(shí)，每臺(tái)泵的流速為0.5 mL·min-1（兩臺(tái)泵注射總流速為1 mL·min-1），分別同步注射黏土膠粒和腐植酸、Cd2+或腐植酸+Cd2+混合液15 min，然后繼續(xù)注射背景液沖洗柱9 min結(jié)束。通過八通閥調(diào)節(jié)注射順序。砂柱流出液中黏土膠粒濃度通過紫外可見光光度計(jì)在線連續(xù)測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏土膠粒與腐植酸和鎘離子的交互作用

表1匯總了高嶺石和蒙脫石黏土膠粒在背景鹽溶液、腐植酸溶液和Cd2+溶液中的粒徑和Zeta電位。在背景溶液中，兩種黏土膠粒粒徑均在1200～1300 nm之間，粒徑差小于5%。兩種黏土膠粒表面總體顯負(fù)電性，高嶺石的Zeta電位絕對值為蒙脫石的兩倍。蒙脫石和高嶺石都具有陽離子交換能力，其表面帶負(fù)電的點(diǎn)位能通過靜電吸附作用吸附溶液中的鈉離子和其他陽離子；相比而言，蒙脫石（2∶1型層狀硅酸鹽礦物）的陽離子交換容量為90～150 cmol（+）·kg-1，遠(yuǎn)大于高嶺石（1∶1型層狀硅酸鹽礦物，3.3 cmol（+）·kg-1）[14]。因此，蒙脫石表面能吸附更多的鈉離子，使Zeta電位絕對值低于高嶺石。

黏土膠粒與腐植酸混合后粒徑與Zeta電位均變化。高嶺石粒徑從1200 nm增長到約2300 nm，而蒙脫石粒徑略有下降，表明腐植酸促使高嶺石膠粒發(fā)生了聚凝。Zeta電位測量結(jié)果顯示與腐植酸混合后，蒙脫石和高嶺石的Zeta電位分別從-23.5 mV和-43.2 mV降到-25.1 mV和-43.7 mV，表明腐植酸帶負(fù)電，并通過在黏土膠粒上的吸附，增加了黏土膠粒的負(fù)電性。腐植酸由于含有羧基，在中性pH條件下通常顯負(fù)電性[15]。而高嶺石和蒙脫石雖然總體顯負(fù)電性，但其端面（Edge side）由于質(zhì)子化（Protonation）可帶正電[16-17]，且這些端面對于黏土膠粒在環(huán)境界面上的吸附與遷移具有重要控制作用。因此，腐植酸有可能吸附在黏土膠粒端面。由于結(jié)構(gòu)不同，高嶺石的端面面積與平面面積之比大于蒙脫石[18]，可促使更多的腐植酸吸附。這些有機(jī)聚合物可能通過鍵橋作用使高嶺石發(fā)生聚凝；吸附在高嶺石膠粒上的腐植酸還會(huì)改變高嶺土的理化性質(zhì)，使原本親水的膠粒表面具有一定的疏水性，進(jìn)一步促使高嶺石聚凝[19]。

圖1 柱實(shí)驗(yàn)裝置圖Figure 1 Column experimental setup

黏土膠粒與Cd2+混合也導(dǎo)致粒徑與Zeta電位變化。高嶺石和蒙脫石的粒徑分別增長了約73%和40%，表明Cd2+能促使高嶺石和蒙脫石聚凝。這是因?yàn)镃d2+為二價(jià)陽離子，可通過陽離子鍵橋作用連接黏土膠粒，引起其聚凝而粒徑增大[20-21]（粒徑數(shù)據(jù)見表1）。黏土膠粒與腐植酸和Cd2+混合后，粒徑增長幅度大于與腐植酸或Cd2+單獨(dú)混合：高嶺石膠粒粒徑增長105%，而蒙脫石粒徑增長47%。這表明腐植酸和Cd2+對黏土膠粒聚凝的作用效果有一定的協(xié)同性。高嶺石膠粒和蒙脫石膠粒與腐植酸和Cd2+的混合物共存時(shí)，Zeta電位的絕對值低于僅有腐植酸存在的情況（-43.6 mV vs-43.7 mV；-24.6 mV vs-25.1 mV），可能是由于Cd2+與腐植酸形成化學(xué)鍵，消耗了部分腐植酸，從而使腐植酸在黏土膠粒端面的吸附量減弱。

2.2 黏土膠粒與腐植酸和鎘離子的共遷移

圖2總結(jié)了高嶺石膠粒（圖2a）和蒙脫石膠粒（圖2b）在背景溶液、Cd2+溶液、腐植酸溶液以及Cd2+與腐植酸的混合溶液中遷移的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。穿透曲線展示了柱端流出的黏土膠粒濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律，流出濃度越高表明黏土膠粒在砂柱中的沉降速度越低，移動(dòng)性越強(qiáng)?；诖┩盖€，可通過公式1[22]計(jì)算黏土膠粒的沉降速度。表2匯總了計(jì)算結(jié)果。

式中：Kd為沉降速度，min-1；Vr為流體流速，mL·min-1；A為砂柱橫截面積，cm2；L為砂柱長度，3 cm；ε為砂柱孔隙度，%；C/C0為穿透曲線拐點(diǎn)處的值，%。

由圖2a可見，高嶺石膠粒的穿透曲線平臺(tái)高度在無Cd2+或腐植酸的背景溶液中最低（0.03），在腐植酸溶液中最高（0.65），在Cd2+溶液中略高于在背景溶液中；而當(dāng)腐植酸和Cd2+共存時(shí)，高嶺石膠粒的穿透高度高于Cd2+單獨(dú)存在的實(shí)驗(yàn)，而低于腐植酸溶液單獨(dú)存在的實(shí)驗(yàn)。表2計(jì)算結(jié)果顯示，腐植酸與高嶺石膠粒共遷移時(shí)黏土膠粒的沉降速度僅為黏土膠粒單獨(dú)遷移時(shí)的12%（0.46/3.72），表明腐植酸顯著提升了高嶺石膠粒的移動(dòng)性。Cd2+的存在，使高嶺石膠粒的沉降速度從3.72 min-1降低到2.82 min-1，說明Cd2+對高嶺石黏土膠粒的移動(dòng)性也具有一定的促進(jìn)作用，但不如腐植酸的效果顯著。有趣的是，當(dāng)Cd2+與腐植酸共存時(shí)，黏土膠粒的移動(dòng)性介于這兩種物質(zhì)單獨(dú)作用之間，沉降速度為2.01 min-1，表明移動(dòng)性高于Cd2+單獨(dú)作用，低于腐植酸單獨(dú)作用。這說明Cd2+和腐植酸對于高嶺石黏土膠粒的作用具有一定的拮抗性。

表2 柱實(shí)驗(yàn)中黏土膠粒的沉降速度（min-1）Table 2 Sedimentation speed of clay particles in column experiment（min-1）

由圖2b可見，蒙脫石膠粒的穿透曲線平臺(tái)在背景溶液中達(dá)到0.38左右，對應(yīng)的沉降速度Kd為1.02 min-1，顯著低于高嶺石膠粒在背景溶液中的沉降速度（3.72 min-1），說明蒙脫石膠粒在石英砂柱中的遷移能力比高嶺石膠粒更強(qiáng)。腐植酸的存在顯著提高了蒙脫石穿透平臺(tái)的高度，達(dá)到0.75左右，使沉降速度降到0.30 min-1，明顯高于Cd2+對蒙脫石移動(dòng)性的促進(jìn)作用。后者使蒙脫石的沉降速度降低到0.97 min-1，與蒙脫石在背景溶液中的沉降速度接近。腐植酸與Cd2+共存時(shí)，蒙脫石膠粒的穿透曲線平臺(tái)介于兩種物質(zhì)單獨(dú)作用實(shí)驗(yàn)的曲線平臺(tái)之間，表明Cd2+和腐植酸對于蒙脫石黏土膠粒的作用具有一定的拮抗性。這些結(jié)果表明腐植酸和Cd2+對蒙脫石和高嶺石膠粒的遷移效果比較一致，可總結(jié)為：（1）腐植酸與Cd2+均能促進(jìn)兩種黏土膠粒的遷移，促進(jìn)作用腐植酸最強(qiáng)而鎘離子的作用較弱；（2）腐植酸和Cd2+之間存在拮抗作用，即二者的加合作用反而小于腐植酸單獨(dú)作用。

雖然在實(shí)驗(yàn)條件（pH 7.1）下，高嶺石和蒙脫石黏土膠粒與石英砂均顯負(fù)電性（見表1），但兩種黏土膠粒均能在石英砂面沉降；此外，高嶺石表面負(fù)電位高于蒙脫石，而高嶺石沉積量顯著（約97%），遠(yuǎn)大于蒙脫石（約75%）。這一現(xiàn)象無法用傳統(tǒng)的DLVO理論解釋。根據(jù)過濾理論，膠粒粒徑也會(huì)影響其沉降速度：彌散是控制膠體沉降的主要機(jī)制并隨粒徑增大而減小[23]，但在背景溶液中，兩種膠粒粒徑均在1250 nm左右，差別不顯著，所以不是造成這一沉降差異的原因。Missand等[24]也發(fā)現(xiàn)DLVO理論不能描述黏土膠粒的界面行為，并指出這是由于電荷非均勻地分布在黏土膠粒層間和端面（Edge side），與DLVO理論的基本假設(shè)不一致造成的。在我們的實(shí)驗(yàn)中，雖然兩種黏土膠?？傮w都顯負(fù)電性，但其端面由于質(zhì)子化（Pro?tonation）而帶正電[16-17]。因此，黏土膠粒在石英砂面的吸附沉降應(yīng)該是通過帶正電的端面與帶負(fù)電的石英砂面之間的靜電吸附作用。高嶺石的端面面積與平面面積之比大于蒙脫石[18，25]，因而能為其沉降提供更多吸附點(diǎn)位，導(dǎo)致高嶺石比蒙脫石更容易在石英砂面吸附。前面的分析顯示腐植酸帶負(fù)電，并能吸附到黏土膠粒表面，增加其負(fù)電性。這與已發(fā)表的研究結(jié)果一致：腐植酸通過表面羧基的去質(zhì)子而帶負(fù)電[26]，并通過靜電吸附作用吸附在蒙脫石和高嶺石端面[27]。由于蒙脫石和高嶺石通過端面吸附在砂面上，因此，腐植酸對端面吸附點(diǎn)位的占據(jù)，降低了黏土膠粒的沉降速度。通過上節(jié)分析，Cd2+作為二價(jià)陽離子，可通過陽離子鍵橋作用連接黏土膠粒，引起其聚凝而粒徑增大（粒徑數(shù)據(jù)見表1）。根據(jù)Elimelech等[23]研究，膠粒粒徑增大導(dǎo)致沉降速度降低，膠粒移動(dòng)性增強(qiáng)。此外，由于Cd2+與膠粒端面帶同種電荷，因此難以像腐植酸那樣吸附并改變膠粒端面的電性。由于端面是黏土膠粒在砂面吸附的主要點(diǎn)位，因此，Cd2+對蒙脫石和高嶺石膠粒的移動(dòng)性的促進(jìn)效果并不顯著。當(dāng)Cd2+和腐植酸共存時(shí)對黏土膠粒遷移的促進(jìn)作用小于腐植酸單獨(dú)作用?；谏弦还?jié)分析，可能是由于Cd2+與腐植酸絡(luò)合，消耗了部分腐植酸，從而減弱了黏土膠粒端面的腐植酸吸附量。相關(guān)研究也證實(shí)了Cd2+會(huì)與一部分腐植酸發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)[28-29]。

表1 黏土膠粒的粒徑與電勢Table 1 Particle size and potential of clay particles

圖2 高嶺石膠粒（a）和蒙脫石膠粒（b）在不同環(huán)境條件中遷移的穿透曲線Figure 2 The breakthrough curves of kaolinite（a）and montmorillionite（b）colloids under different environmental conditions

3 結(jié)論

（1）雖然高嶺石和蒙脫石膠?？傮w顯負(fù)電性，但兩種黏土膠粒均能通過端面吸附在帶負(fù)電的石英砂面。且高嶺石膠粒由于端面/總面積之比大于蒙脫石而吸附性更強(qiáng)，所以遷移能力相對蒙脫石較弱。這一結(jié)果表明，對于電荷分布異質(zhì)化的黏土膠粒等天然膠體材料，其端面與環(huán)境界面的交互作用對其遷移過程起主導(dǎo)作用。用膠粒表面總體電勢和傳統(tǒng)的DLVO理論來預(yù)測黏土膠粒的遷移行為，會(huì)導(dǎo)致高估它們的移動(dòng)性。

（2）腐植酸和Cd2+均能促進(jìn)黏土膠粒遷移，但通過不同的機(jī)理：腐植酸通過吸附在黏土膠粒的端面，并改變端面的電性來抑制黏土膠粒的沉降，而Cd2+通過陽離子鍵橋作用使黏土膠粒聚凝，粒徑增大來降低其沉降。相比而言，腐植酸的效果明顯強(qiáng)于Cd2+。

（3）當(dāng)腐植酸與Cd2+共存時(shí)，腐植酸的促進(jìn)效應(yīng)被削弱，表明腐植酸和Cd2+的交互作用具有一定的拮抗性。