生物炭老化及其對(duì)重金屬吸附的影響機(jī)制

吳文衛(wèi)，周丹丹

（1.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650500；2.云南省環(huán)境科學(xué)研究院，昆明 650034）

生物炭（biochar）是由生物質(zhì)在完全或部分缺氧的狀態(tài)下熱解（通常＜700℃）產(chǎn)生一類含碳量較高且高度芳香化固態(tài)物質(zhì)[1]。近年來，生物炭在固碳減排[1]、土壤改良[2]和污染修復(fù)[3]等方面的環(huán)境效應(yīng)和生態(tài)效應(yīng)已經(jīng)引起廣泛關(guān)注。自然界中生物炭作為森林火災(zāi)的殘留物具有很長的壽命可以在土壤生態(tài)系統(tǒng)中保存時(shí)間超過10 000年[4]，但也有研究人員指出，生物炭的平均殘留時(shí)間最少只有19年[5]。因此，生物炭在進(jìn)入環(huán)境以后，可能在生物、非生物過程中被很快降解，或者至少是表面迅速氧化，而這樣的過程無疑對(duì)生物炭的環(huán)境功效產(chǎn)生影響。例如，生物炭在其環(huán)境老化過程中，比表面積、孔體積、表面形態(tài)等表面化學(xué)性質(zhì)都發(fā)生了改變[6-8]。研究者初步證實(shí)，生物炭老化后一方面其表面含氧官能團(tuán)（如羥基、酚羥基等）的增加可以促進(jìn)其對(duì)重金屬的吸附[9]，而另一方面其比表面積和pH的降低會(huì)導(dǎo)致生物炭對(duì)重金屬吸附量降低[10]，那么老化過程對(duì)生物炭特性的改變及其對(duì)重金屬吸附的促進(jìn)或降低機(jī)制如何?這個(gè)問題還亟待研究解決。此外，老化生物炭對(duì)重金屬吸附的降低顯然會(huì)增大污染物的遷移和風(fēng)險(xiǎn)。因此，不應(yīng)該忽視生物炭在環(huán)境中的老化過程，其對(duì)污染物行為和風(fēng)險(xiǎn)的影響也顯然不能用生物炭的初始性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測。全面理解生物炭的老化過程機(jī)制及其對(duì)重金屬的相互作用，是對(duì)生物炭施用安全控制和環(huán)境效應(yīng)評(píng)價(jià)的客觀需求。本文在闡述老化作用對(duì)生物炭特性影響的基礎(chǔ)之上，綜述了老化作用對(duì)生物炭吸附重金屬的影響機(jī)制，并提出生物炭的老化及其對(duì)重金屬吸附影響進(jìn)一步研究的相關(guān)科學(xué)問題。

1 老化作用對(duì)生物炭特性的影響

1.1 原料來源及熱解溫度對(duì)老化生物炭特性的影響

生物炭原料來源非常廣泛，常見的有木屑、秸稈、竹屑、稻殼等[11]，也有動(dòng)物糞便、沉積物、污泥等[12-13]，其主要組分是木質(zhì)素、纖維素、半纖維素[14]和無機(jī)礦物組分[15]。研究表明生物炭的特性（如比表面積、孔結(jié)構(gòu)、孔體積等）受到原料來源和熱解溫度的影響，如600℃制備的生物固體生物炭比表面積（20.3 m2·g-1）較松針生物炭（207 m2·g-1）??；隨熱解溫度的升高，生物炭C、O、灰分含量及含氧官能團(tuán)含量[17]不斷降低，而比表面積、孔容積不斷增加[17]等。

老化生物炭特性因原料來源和熱解溫度[18]而表現(xiàn)出多元性。如，Ascough等[19]利用重鉻酸鉀老化生物炭發(fā)現(xiàn)赤松炭δ13C的變化率高于海欖雌炭，這與原料中所含生物聚合物碳原子相對(duì)比例[19]及其種類（如纖維素、木質(zhì)素）[20]有關(guān)。Jin等[21]利用HNO3對(duì)秸稈炭和糞便炭進(jìn)行老化處理，其結(jié)果表明糞便炭極性基團(tuán)豐度的變化較秸稈炭更為敏感，這可能是糞便炭中非芳香族C含量較高而芳香族縮合度較低，從而使其穩(wěn)定性相對(duì)較低[22]；有機(jī)碳損失使得秸稈炭微孔表面積和微孔體積減少[23]；礦物質(zhì)（可溶性鹽和鉀化合物）[24]和脂肪族有機(jī)物質(zhì)揮發(fā)使得阻塞的生物炭孔隙得到釋放，從而導(dǎo)致糞便炭微孔表面積和微孔體積增加。此外，Suliman等[25]研究結(jié)果表明，老化生物炭表面總酸性官能團(tuán)含量隨熱解溫度的升高而降低；老化過程中低溫生物炭與高溫生物炭相比其CEC含量高，這可歸因于低溫生物炭中羧酸含量較高[26]。生物炭對(duì)空氣的敏感性隨熱解溫度升高而降低，并形成更加穩(wěn)定的多芳香族結(jié)構(gòu)，其原因可能是低溫生物炭含有更多的揮發(fā)物和不太穩(wěn)定的芳香碳[27]。這些研究均表明原料來源和熱解溫度對(duì)老化生物炭特性的影響是不容忽視的。但研究人員未對(duì)該方面做更為詳細(xì)的研究，從而無法預(yù)測老化生物炭特性。

1.2 老化方法對(duì)生物炭特性的影響

因生物炭施入土壤中很難從非生物炭來源中將其分離出來，從而無法了解土壤中生物炭特性在自然老化進(jìn)程中的變化規(guī)律。但通過實(shí)驗(yàn)室模擬對(duì)生物炭進(jìn)行短期苛刻老化可以解決這一問題，它能夠預(yù)測生物炭在自然環(huán)境中幾百年至數(shù)千年老化后的特性[23]?，F(xiàn)有模擬生物炭在環(huán)境中老化進(jìn)程的方法主要有4種，即化學(xué)老化（主要試劑：H2O2、HNO3、KOH、KMnO4、空氣、臭氧及重鉻酸鉀等）、物理老化（主要為凍融循環(huán)和高溫老化）、生物老化和短期自然老化（主要是培育實(shí)驗(yàn)包括土培及田間試驗(yàn)）。

生物炭老化是指生物炭施入環(huán)境中其物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化的過程，包括自然老化、化學(xué)老化、物理老化等。生物炭進(jìn)入環(huán)境后會(huì)受到許多物理作用的影響。Skjemstad等[28]發(fā)現(xiàn)自然環(huán)境中雨滴或者風(fēng)力能夠減小某些類型生物炭的顆粒尺寸，且草本植物生物炭比木本植物生物炭更易受到這些物理作用力的影響；在凍融循環(huán)或高溫條件下，水滲透進(jìn)入生物炭的孔隙內(nèi)，冷凍膨脹的作用力能夠使生物炭表面局部發(fā)生破裂[29]；當(dāng)生物炭進(jìn)入土壤后，植物根系可直接與生物炭顆粒相互作用，如植物細(xì)根或根毛擴(kuò)展到生物炭表面并使其大孔暴露[30]。綜上這些物理作用都能使大塊生物炭分裂成較小的顆粒，暴露更多的表面積，有利于化學(xué)和生物老化過程的進(jìn)行。

生物炭的化學(xué)老化是指生物炭在環(huán)境中受到化學(xué)氧化作用使其表面性質(zhì)發(fā)生變化的過程。許多研究者通過不同的化學(xué)氧化方法（例如氧氣、高氯酸鹽、硝酸、臭氧或者空氣等）來模擬生物炭在環(huán)境中的化學(xué)老化過程，這些化學(xué)氧化劑能夠劇烈地氧化生物炭，使得生物炭表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，且會(huì)產(chǎn)生含氧官能團(tuán)（諸如羥基、羧基、硝基等）。如文方園等[31]發(fā)現(xiàn)HNO3處理生物炭的過程中會(huì)引入NO2或NO3基團(tuán)從而使其表面積減小；Wang等[10]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)空氣氧化后生物炭中含氧官能團(tuán)數(shù)量增加，表面含硅礦物在老化過程后會(huì)變成可溶性的Si；Jimenez-Cordero等[32]用臭氧氧化葡萄籽生物炭，通過檢測發(fā)現(xiàn)生物炭比表面積和微孔增加，而中孔或介孔貢獻(xiàn)率及平均孔徑降低，并形成獨(dú)特的顆粒形態(tài)。綜上，化學(xué)老化能使生物炭表面積及表面含氧官能團(tuán)數(shù)量增加，這可能更有利于生物炭對(duì)重金屬的固持。

生物老化主要是指微生物以生物炭為基質(zhì)的同化和呼吸氧化作用等生命活動(dòng)的過程。生物炭可視為纖維素、呋喃、吡喃以及脫水糖、羧酸及其衍生物、苯酚、烷烴及烯烴衍生物等成分[33-34]，能夠?yàn)槲⑸锏纳顒?dòng)提供充足的營養(yǎng)物質(zhì)。在土培條件下，生物炭固定碳組分被微生物利用而分解[35]；Zimmerman用生物和非生物培養(yǎng)方法對(duì)一系列不同生物質(zhì)來源和燃燒條件所得的生物炭進(jìn)行培養(yǎng)，通過檢測其CO2的釋放發(fā)現(xiàn)，非生物培養(yǎng)生物炭的碳釋放量只有生物培養(yǎng)的50%～90%[36]；在氧氣充足的條件下，擔(dān)子真菌（Basidiomycetes）在新陳代謝過程中，能夠分泌胞外酶使生物炭中芳香結(jié)構(gòu)的C-C鍵斷裂，導(dǎo)致生物炭降解[37]；這些研究均表明微生物對(duì)環(huán)境中的生物炭老化作用是不容忽視的。這些老化作用與化學(xué)老化作用一樣，亦產(chǎn)生生物炭理化特性（如比表面積、含氧官能團(tuán)等）的變化。但研究人員未對(duì)該方面做更為詳細(xì)的研究，從而無法預(yù)測生物炭與重金屬相互作用，進(jìn)而缺乏生物炭對(duì)重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)控制的長期預(yù)判。

生物炭老化過程極其復(fù)雜，其表現(xiàn)在自然環(huán)境中生物炭老化并非只受單一老化方法的作用，而是受物理、化學(xué)及生物等多種老化方法協(xié)同作用。盡管現(xiàn)有許多研究已對(duì)單一老化方法進(jìn)行研究，并取得了上述研究成果，但缺乏對(duì)生物炭老化進(jìn)程中不同老化方法協(xié)同作用的機(jī)理，從而無法正確理解生物炭與污染物之間的耦合作用。

不同老化方法導(dǎo)致生物炭特性的差異主要體現(xiàn)在5個(gè)方面（表1）：①灰分含量的改變[31]。如，化學(xué)試劑（如H2O2）能使被有機(jī)質(zhì)覆蓋或位于生物炭內(nèi)部的難溶性礦物（Ca、Mg、Si等）被溶出而降低灰分含量[38]，相反老化作用亦會(huì)對(duì)生物炭中的無機(jī)礦物起濃縮作用，導(dǎo)致其灰分含量總體增加[39]。②表面元素組成發(fā)生變化。一方面因生物炭中有機(jī)碳流失[40]使得C含量降低而O含量增加[25]，另一方面因生物炭中不穩(wěn)定物質(zhì)（如碳水化合物）的溶解或分解[41-42]導(dǎo)致C含量增加而O含量下降[8]。③表面含氧官能團(tuán)變化。老化過程中生物炭表面不飽和脂肪烴和芳香環(huán)被破壞并引入含氧官能團(tuán)，使得O/C、極性、親水性和陽離子交換容量（CEC）增加，從而使Zeta電位與粒子間靜電斥力降低[29，43]。④比表面積變化。如堿處理能夠增加生物炭的介孔/中孔和微孔體積（微孔是比表面積的主要貢獻(xiàn)者，約占80%），使其比表面積增加，而酸處理促進(jìn)細(xì)微孔和大孔[44-45]的形成或引入含氧官能團(tuán)于孔的入口處，從而阻礙了氮分子進(jìn)入[31]導(dǎo)致生物炭比表面積減少。此外，溫和環(huán)境（如土培實(shí)驗(yàn)）下生物炭中微孔及比表面積無明顯變化[7]；⑤表面形貌發(fā)生改變。如短期自然老化過程中生物炭表面形態(tài)和微孔及比表面積無明顯變化[7]，而長期自然老化過程中雨滴或者風(fēng)力能夠減小某些類型生物炭的顆粒尺寸，使其形貌發(fā)生改變。

2 老化作用對(duì)生物炭吸附重金屬的影響

研究老化作用對(duì)生物炭吸附重金屬的影響機(jī)制，對(duì)評(píng)估生物炭環(huán)境行為和其在修復(fù)重金屬污染土壤中的應(yīng)用價(jià)值具有重要的指導(dǎo)意義。眾所周知，生物炭吸附重金屬的機(jī)理主要包括表面絡(luò)合作用[51-52]、陽離子-π作用[53]、靜電吸引[54]、陽離子交換及（共）沉淀[55]等。因生物炭老化過程中其表面元素組成、含氧官能團(tuán)以及形貌特征等均發(fā)生不同程度的改變（表1），從而影響生物炭對(duì)重金屬的吸附量（圖1）。如，Cheng等[56]研究表明長期暴露的木炭與新鮮木炭相比，其對(duì)Cu2+的吸附容量提高2～5倍，這與長期暴露使得生物炭表面負(fù)電荷的增強(qiáng)有關(guān)；而Guo等[57]將生物炭在恒定溫度（30±1℃）下以60%持水能力在黑暗中孵育300 d，老化后生物炭表面的氧濃度、酚羥基、芳香醚等含氧官能團(tuán)增多，而羧基略有下降，從而導(dǎo)致Cu2+在老化生物炭上吸附容量均小于新鮮生物炭。因而，老化作用對(duì)生物炭吸附重金屬離子即有促進(jìn)作用又有抑制作用。

老化作用對(duì)生物炭吸附重金屬離子的促進(jìn)作用主要表現(xiàn)在3個(gè)方面：①表面含氧官能團(tuán)（如羥基、酚羥基等）的增加為生物炭與重金屬離子（如Zn2+）之間提供了更多的絡(luò)合位點(diǎn)[9]，使其與重金屬離子之間的絡(luò)合能力增強(qiáng)，從而使生物炭對(duì)重金屬離子的吸附量增加；②表面負(fù)電荷的增強(qiáng)使得重金屬離子（如Cu2+）與生物炭表面之間靜電吸附作用增強(qiáng)[56]，從而促進(jìn)生物炭對(duì)重金屬離子的吸附；③CEC含量增加可能使生物炭表面可交換活性位點(diǎn)增多[10，58]，從而促進(jìn)其與水溶液中重金屬離子的結(jié)合，進(jìn)而使生物炭對(duì)重金屬離子吸附量增加。生物炭老化對(duì)重金屬離子吸附的抑制作用主要為：①比表面積和pH的降低會(huì)導(dǎo)致生物炭對(duì)重金屬離子（如Pb2+）的吸附量降低[10]；②生物炭表面酚羥基和芳香醚含量增加而羧基數(shù)量減少，老化形成的酸性條件下含氧官能團(tuán)難以解離，從而使得CEC含量降低，進(jìn)而導(dǎo)致重金屬離子在生物炭上的吸附受到抑制[57]；③在老化形成的酸性條件下，一些重金屬離子發(fā)生還原反應(yīng)并以沉淀物形式存在[55，59]，從而使生物炭對(duì)其吸附量降低。如在酸性條件下Cr6+直接或間接還原為Cr3+，使Cr3+主要以沉淀物Cr（OH）3或共沉淀物 FexCr（1-x）OH3的形式存在有關(guān)。

表1 老化過程中生物炭特性變化研究Table 1 Research on the properties of aging biochar

氧化參數(shù)（主要是氧化劑濃度、氧化時(shí)間和溫度）影響老化生物炭的理化特性，進(jìn)而影響其對(duì)重金屬的吸附量。如Fri?ták等[58]利用過氧化氫法并結(jié)合響應(yīng)面法的Box-Behnken設(shè)計(jì)來優(yōu)化生物炭老化過程，其結(jié)果顯示氧化劑濃度是影響生物炭吸附Cu2+的關(guān)鍵因素，并隨著氧化劑濃度的增加生物炭對(duì)銅的吸附量降低。在氧化時(shí)間方面，短期老化（≤60 d）使得生物炭比表面積和pH的降低會(huì)導(dǎo)致生物炭對(duì)Pb2+吸附量降低；而長期氧化（＞60 d）使得生物炭表面含氧官能團(tuán)（如羧基和羥基）和CEC增加，從而為Pb2+提供更多絡(luò)合位點(diǎn)及陽離子交換容量[10]，進(jìn)而增加生物炭對(duì)Pb2+吸附量。此外，Wang等[10]研究表明，老化生物炭的比表面積和pH值隨著氧化溫度（4～45℃）增加而降低，因而氧化溫度為45℃時(shí)生物炭對(duì)Cu2+的吸附量最低。綜上，老化作用對(duì)生物炭吸附重金屬離子即有促進(jìn)作用又有抑制作用，但何種情況下產(chǎn)生促進(jìn)作用？何種情況下產(chǎn)生抑制作用？需待進(jìn)一步研究。

圖1 老化作用影響生物炭吸附重金屬機(jī)制示意圖（a為促進(jìn)作用，b為抑制作用）Figure 1 The schematic graph of metal adsorption on biochars as affected by aging（Panel a is promotion，and Panel b is inhibition）

3 總結(jié)及展望

生物炭施入重金屬污染土壤在固持土壤重金屬和降低其生態(tài)毒性方面具有良好的效果。然而，生物炭施入土壤將不可避免地受到化學(xué)、物理及生物的作用而發(fā)生老化現(xiàn)象，且老化后的特性變化會(huì)進(jìn)一步影響其對(duì)重金屬的固持能力。大量研究表明老化過程使得生物炭表面形貌、孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積、含氧官能團(tuán)及元素組成等發(fā)生改變，從而使其對(duì)重金屬固持產(chǎn)生抑制作用或促進(jìn)作用。盡管有關(guān)生物老化的機(jī)理及其對(duì)重金屬固持的研究已取得一些重要科學(xué)進(jìn)展，但仍有一些關(guān)鍵問題尚待解決，需開展以下幾個(gè)方面的研究：

（1）老化生物炭特性變化與其母源物質(zhì)及熱解溫度之間相互關(guān)系尚不清楚，因而需要進(jìn)一步研究兩者之間的關(guān)聯(lián)性，進(jìn)而了解老化進(jìn)程中生物炭與污染物相互作用的變化規(guī)律。

（2）鑒于現(xiàn)有研究對(duì)物理、化學(xué)及生物老化的協(xié)同作用機(jī)制及貢獻(xiàn)率尚不清楚，因而后期應(yīng)針對(duì)該內(nèi)容進(jìn)一步研究。

（3）目前關(guān)于老化作用對(duì)生物炭吸附重金屬既有抑制作用又有促進(jìn)作用，到底什么情況下起促進(jìn)作用？什么情況下起抑制作用？這一點(diǎn)目前尚未明確，因而有待進(jìn)一步研究。

（4）鑒于目前大多數(shù)研究是針對(duì)老化作用對(duì)生物炭吸附單一重金屬的影響機(jī)制，但在自然環(huán)境中往往是多種重金屬同時(shí)存在。多種重金屬共存會(huì)存在吸附競爭機(jī)制，老化作用會(huì)對(duì)該機(jī)制有什么樣的影響，這一點(diǎn)目前尚不清楚，有待后期進(jìn)行深入研究。

（5）目前研究者主要是靜態(tài)終端地描述老化生物炭特性，這無法有效評(píng)估生物炭在其生命周期內(nèi)環(huán)境效應(yīng)的動(dòng)態(tài)變化過程，因而需要建立一種長期、動(dòng)態(tài)示蹤老化生物炭特性的方法。