貴州納朵洞滴水陰離子變化特征及環(huán)境響應(yīng)

王大艷 王家錄 鄧日轍

(1、2.安順學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 安順561000)(3.西秀區(qū)環(huán)保局環(huán)境監(jiān)測站，貴州 安順561000)

洞穴滴水一直以來作為研究古環(huán)境氣候的一個豐富的重要替代指標(biāo)，其元素含量可以反映大氣的溫度、植被的類型、大氣的降水量、水文條件等多種氣候信息。

洞穴水的主要來源為大氣降水，當(dāng)大氣降水到達(dá)地表后，經(jīng)過土壤和巖層的滲透后形成洞穴滴水。在這個過程中，大氣降水所攜帶的氣候環(huán)境信號也同時進(jìn)入到洞穴滴水中，外界的氣候環(huán)境信號則通過大氣降水、土壤層、基巖傳輸?shù)蕉囱ǖ嗡练e物中被保存了下來，洞穴滴水是生態(tài)環(huán)境氣候信息的傳遞者，洞穴沉積物中所蘊(yùn)含的氣候信號在滴水中將得以體現(xiàn)[1]，洞穴滴水可以反映出外界氣候環(huán)境的變化。洞穴滴水又是聯(lián)系植被環(huán)境、上覆土壤和洞內(nèi)次生現(xiàn)代沉積物的紐帶[2-4]，其微量元素的化學(xué)特征變化能夠反映出巖溶地區(qū)的環(huán)境氣候變化，微量元素隨著外界地表環(huán)境的變化而改變，研究洞穴滴水微量元素中所蘊(yùn)含的外界環(huán)境信號，就必須充分研究洞穴滴水的化學(xué)特征變化的過程[5]，對洞穴水的水化學(xué)特征研究有利于我們對其地球化學(xué)信息進(jìn)行解析[6]。本文通過2017年1月到2017年12月對貴州納朵洞進(jìn)行1個水文年系統(tǒng)監(jiān)測，對納朵洞洞穴滴水中的物理性指標(biāo)和化學(xué)性指標(biāo)陰離子的變化特征進(jìn)行分析，探究這些指標(biāo)對地表氣象環(huán)境的響應(yīng)，為利用洞穴沉積物研究古氣候提供依據(jù)。

1 研究方法

從2017年1月到2017年12月，每個月對納朵洞的各監(jiān)測點(diǎn)進(jìn)行現(xiàn)場觀測和取樣實(shí)驗(yàn)分析。本次研究選擇了納朵洞內(nèi)D2、D4、D7、D8、D9、D10、D11、D12等8個觀測點(diǎn)。用75ml的聚乙烯塑料瓶收集水樣，采樣后將水樣移至溫度低于5℃的冷藏柜中保存，以待實(shí)驗(yàn)室測試。其中水溫、pH、洞穴溫度、濕度、HCO3-利用相關(guān)儀器現(xiàn)場測定。

本次實(shí)驗(yàn)在安順市西秀區(qū)環(huán)保局監(jiān)測站完成。水樣中F-、Cl-、SO42-、NO3-的含量使用METROHM883離子色譜儀測試，其檢出限為0.22ug/L。

2 納朵洞洞穴滴水物理特征及其環(huán)境意義

2.1 洞穴滴水水溫、氣溫、濕度變化特征分析

納朵洞洞穴內(nèi)的氣溫、水溫、濕度季節(jié)變化明顯，明顯響應(yīng)大氣氣溫、降雨的變化(圖1 )。由圖1可以看出該區(qū)5～10月份為雨季。氣溫、水溫、濕度、大氣氣溫平均值分別為18.9°C、14.5°C、79.4%、.14.8°C，最大值分別為32.6°C、18.7°C、95.7%、22.4°C，最小值分別是9.3°C、8.2°C、61.2%、6.8°C，變化幅度分別是23.3°C、10.5°C、34.5%，15.6°C。洞內(nèi)八個滴水監(jiān)測點(diǎn)的平均氣溫、最小值與大氣的平均氣溫最小值基本相同。洞穴的氣溫、水溫、濕度三者的變化趨勢與大氣氣溫、降雨量的變化趨勢一致。

圖1 納朵洞的氣溫、水溫、濕度與洞外氣溫、降雨的變化

2.2 洞穴滴水pH變化特征分析

pH指示了滴水中的酸性物質(zhì)或離子(如H2CO3和SO42-)的含量[7]，納朵洞洞穴水的pH值的變化值在5.2-10.6之間，變化幅度為5.4，平均值為8.15，呈弱堿性(圖2)。從變化趨勢上看，各個滴水點(diǎn)pH值的升降基本相同，均在6月份出現(xiàn)最低值且最低值為5.2，這可能與納朵洞外的氣溫和降水的變化具有一定的關(guān)系。由圖2可知6～9月出現(xiàn)高溫、且6月份的降雨量最多。溫度升高，植物、微生物活動增強(qiáng)，土壤中CO2含量增加，降水進(jìn)入基巖前形成具有較強(qiáng)侵蝕能力的酸性巖溶水，冬季則相反[8，9]。降雨量增多，隨著降雨頻率和強(qiáng)度的增大，降水大量的進(jìn)入洞穴，使滴水中的酸性物質(zhì)或離子被稀釋，因此形成的滴水的pH在多雨的夏季值較低，相反pH在干旱少雨的冬季值較高。此外夏季降水量多，巖溶裂隙和管道系統(tǒng)飽水，不易發(fā)生CO2脫氣，而在冬季巖溶裂隙和管道系統(tǒng)屬包氣帶，水中CO2易脫氣[10]，所以pH值呈現(xiàn)出夏季偏低冬春季偏高的特點(diǎn)。

圖2 洞穴滴水pH值變化

3 納朵洞洞穴滴水陰離子變化特征及其環(huán)境意義

3.1 洞穴滴水F- 變化特征分析

納朵洞各觀測點(diǎn)F-平均值為0.215ug/L，最大值為0.292ug/L，最小值為0.170ug/L，變化幅度2.53ug/L。在圖3中可以看出，洞內(nèi)所有監(jiān)測點(diǎn)F-濃度變化情況基本一致，8～12月份的值高于1～7月份，即冬季F-較高。其中在7月以后有明顯上升趨勢，由此可知，F(xiàn)-對降雨的反應(yīng)滯后，11～12月、1～3月變化較平穩(wěn)，出現(xiàn)這種情況可能是因?yàn)椋?1月份到次年3月溫度較低、降雨量較少，滴水中F-的來源主要是來自大氣降水。7月以后溫度升高，降雨量增大，土壤中微生物活躍，離子反應(yīng)更加劇烈，土壤中存在一些物質(zhì)可與金屬氟絡(luò)合物陽離子容易發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，這種絡(luò)合物的生成容易導(dǎo)致土壤中F-的溶解。F-就會不斷的從絡(luò)合物中溶解[11]，然后隨著降水進(jìn)入洞穴，使洞穴滴水中的F-濃度上升。11～12月、1～3月F-隨著溫度的降低，降雨量的減少，F(xiàn)-濃度變化趨于平穩(wěn)(圖3)。

大氣降雨的F-能與土壤中一些鹽類發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成不溶性的氟化物滯留在土壤層中，當(dāng)土壤環(huán)境改變時，F(xiàn)-又會被重新釋放到土壤層中11。在pH小于6的酸性條件下，土壤中的金屬氟絡(luò)合物在土壤中存在形式主要是F-[12]。

圖3 F- 濃度變化

3.2 洞穴滴水Cl-變化特征分析

納朵洞各監(jiān)測點(diǎn)Cl-離子濃度平均值為2.741ug/L，最大值為2.573ug/L，最小值為0.392ug/L，變化幅度為2.181ug/L(圖4)。從圖4可以看出，洞內(nèi)監(jiān)測點(diǎn)Cl-離子濃度變化趨勢基本相同，1～7月份值較高，8～12月值較低，對降雨的響應(yīng)滯后。由于強(qiáng)降雨和高溫，土壤層中微生物活躍，使Cl-與金屬陽離子發(fā)生反應(yīng)生成的無機(jī)鹽，生成的無機(jī)鹽絕大部分都是易溶于水的，容易隨著雨水淋失，從而消耗掉降雨和土壤中的Cl-。

圖4 Cl- 濃度變化

3.3 洞穴滴水NO3-變化特征分析

納朵洞各監(jiān)測點(diǎn)2017年1月份至12月份的NO3-濃度平均值為3.109ug/L，最大值為8.214ug/L，最小值為1.349ug/L，變化幅度為6.965ug/L(圖5)。從5月份開始NO3-逐漸上升，在此期間正好是農(nóng)民芒種施用有機(jī)肥，有機(jī)肥的施用增加了好氧微生物的呼吸作用，從而消耗了土壤中的氧，造成土壤局部或暫時的缺氧環(huán)境，最終促進(jìn)反硝化作用，使硝酸根離子轉(zhuǎn)化為氨氣，消耗掉大量的硝酸根離子，所以NO3-上升不是特別明顯。

從圖5中可以看出，洞內(nèi)所有監(jiān)測點(diǎn)NO3-離子濃度在1～5月，11～12月偏低，6～10月偏高，與大氣降雨的變化趨勢一致。6～10月降雨量增多，溫度較高，土壤中的微生物活躍，水分和氧氣含量充足，在土壤層中硝化細(xì)菌的作用下進(jìn)行一系列的硝化反應(yīng)，使氨氣轉(zhuǎn)化為硝酸根離子。由于硝酸根離子在土壤層中與金屬離子發(fā)生反應(yīng)，生成的無機(jī)鹽絕大部分都是易溶于水的，易從雨水中淋失，因此消耗掉硝酸根離子，使得進(jìn)入到洞穴滴水中硝酸根離子濃度偏低?？傮w看來，在氣溫較低，干旱的季節(jié)，NO3-離子濃度偏低，在濕潤高溫的夏季NO3-離子濃度偏高。

圖5 NO3- 濃度變化

3.4 洞穴滴水SO42-變化特征分析

納朵洞各監(jiān)測點(diǎn)2017年1月份至12月份的SO42-濃度平均值為15.7ug/L，最大值為17.7ug/L，最小值為11.1ug/L，變化幅度6.6ug/L(圖6)。洞內(nèi)各監(jiān)測點(diǎn)SO42-離子濃度整體表現(xiàn)出在5月至9月呈下降趨勢，1～3月、10～12月SO42-的值較高，出現(xiàn)這種情況可能是因?yàn)?月以后，進(jìn)入雨季，在高溫多雨的條件下，土壤中微生物活動加劇，導(dǎo)致土壤中的SO42-被大量的稀釋，降雨通過土壤層運(yùn)移到洞穴形成的滴水中SO42-的濃度也因此偏低。加上土壤對SO42-的固定作用，大氣降雨攜帶的SO42-進(jìn)入土壤后很快就被土壤固定，導(dǎo)致了SO42-濃度下降[13]。由此可知納朵洞內(nèi)滴水中SO42-濃度的變化可以反映大氣降雨的變化，在低溫干旱的季節(jié)SO42-濃度明顯偏高，在高溫濕潤的雨季SO42-濃度較低[14]。

圖6 SO42-濃度變化

圖7 HCO3- 濃度變化

3.5 洞穴滴水HCO3-變化特征分析

納朵洞各監(jiān)測點(diǎn)2017年1月份至12月份HCO3-濃度平均值為2.4ug/L，最大值為3.3ug/L，最小值為1.7ug/L，變化幅度1.6ug/L(圖7)。各監(jiān)測點(diǎn)HCO3-的變化較為相同，在6-10月份期間HCO3-濃度較高、出現(xiàn)最大值。各監(jiān)測點(diǎn)的滴水都表現(xiàn)出明顯的季節(jié)性變化的特征。從總體上看來，HCO3-濃度在多雨、氣溫炎熱的夏季濃度較高，而氣溫較低的冬季濃度較低。這是由于微生物的活動與地表植被的呼吸作用在高溫多雨的夏季增強(qiáng)，CO2氣體因此也會產(chǎn)生的更多，外界大氣降水?dāng)y帶大量的CO2氣體進(jìn)入土壤層導(dǎo)致了洞穴滴水中有較高濃度的HCO3-，在干旱、氣溫較低的冬季HCO3-濃度較低[15]。

4 結(jié)論

通過監(jiān)測貴州納朵洞洞穴溫度、濕度、氣溫、pH等洞穴環(huán)境指標(biāo)，定期采集洞穴滴水，重點(diǎn)分析洞穴水陰離子F-、Cl-、SO42-、NO3-、HCO3-等離子濃度，得出以下結(jié)論：

納朵洞洞穴內(nèi)的水溫、氣溫、濕度具有明顯的季節(jié)性變化特征，能敏感地響應(yīng)外界環(huán)境的變化。F-、NO3-、HCO3-均表現(xiàn)出旱季低于雨季，而pH值、SO42-、Cl-離子濃度均表現(xiàn)出旱季高于雨季的季節(jié)性變化，基于觀測時間較短，具體原因有待進(jìn)一步觀測探討。