有機(jī)硅樹(shù)脂粘接技術(shù)優(yōu)化的研究進(jìn)展

肖海宏，孫紅光，茹 帥，艾照全

（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

隨高分子技術(shù)地不斷發(fā)展，有機(jī)硅樹(shù)脂的品種和產(chǎn)量成倍增加。傳統(tǒng)有機(jī)硅樹(shù)脂膠粘劑的最大缺點(diǎn)是粘接強(qiáng)度較低，性脆，使其應(yīng)用受到很大限制[1，2]。由于有機(jī)硅樹(shù)脂界面粘接性能的影響因素較多，各因素間又相互拮抗或協(xié)同，使材料間的結(jié)合強(qiáng)度受到影響。為改善有機(jī)硅樹(shù)脂材料粘接性能，提高材料間粘接的耐久性與穩(wěn)定性，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)大多對(duì)有機(jī)硅樹(shù)脂的制備方法進(jìn)行改性研究[3～5]。本研究綜合有機(jī)硅樹(shù)脂的粘接技術(shù)進(jìn)行了闡述，如：表面處理、等離子處理、涂底液法、氧化處理、自分層技術(shù)和表面嫁接技術(shù)等，通過(guò)優(yōu)化有機(jī)硅樹(shù)脂材料粘接技術(shù)，提高其粘接性能。

1 表面處理

因材料表面易受某些雜質(zhì)污染，導(dǎo)致其粘接性能降低，所以粘接前需對(duì)材料表面進(jìn)行處理，如：通過(guò)酸、堿液對(duì)表面潤(rùn)濕或通過(guò)一些化學(xué)方法進(jìn)行表面保護(hù)等，以達(dá)到提高粘接性的目的。

Wu等[6]將對(duì)苯三甲氧胺基硅烷樹(shù)脂（PTMAS）接枝到碳纖維（CFs）中，通過(guò)酸改變表面的潤(rùn)濕度和粗糙度進(jìn)而研究對(duì)粘接性能的影響，結(jié)果表明，材料界面剪切強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度均有較大的提高，且抗熱老化性能也有明顯改善。Mittal等[7]通過(guò)常規(guī)熱固化方法對(duì)2種有機(jī)硅膠樹(shù)脂進(jìn)行表面處理，在恒溫箱中貯存30～60 d后對(duì)基線樣本和測(cè)試材料的粘接強(qiáng)度和失效模式進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試材料進(jìn)行表面處理后平均拉伸強(qiáng)度（1.028 MPa）明顯優(yōu)于基線樣本（0.289 MPa），粘接性能得到明顯提高。

Huang等[8]對(duì)一種有機(jī)硅樹(shù)脂——籠型聚倍半硅氧烷（POSS）進(jìn)行表面處理，將其與CsPbX3（X=Br或I）相結(jié)合制備一種不同發(fā)光顏色且穩(wěn)定基于鈣鈦礦的發(fā)光體，該處理有效增強(qiáng)了鈣鈦礦納米晶體粉末的粘接性能，并且防止不同固態(tài)鈣鈦礦粉末之間的陰離子交換，并能保持不同的發(fā)射光譜，提高了太陽(yáng)能電池的耐水性和發(fā)光強(qiáng)度。

Gorler等[9]利用激光處理體外環(huán)境中硅基彈性襯墊表面，探究其與丙烯酸酯的拉伸粘接強(qiáng)度，并用掃描電子顯微鏡（SEM）檢查激光表面處理的效果，結(jié)果顯示，應(yīng)用激光處理有效改變了有機(jī)硅樹(shù)脂的表面粘接強(qiáng)度。但使用所研究的激光模態(tài)在彈性義齒襯墊與丙烯酸樹(shù)脂的粘接質(zhì)量方面沒(méi)有全面改善，需要對(duì)這些激光模態(tài)進(jìn)行進(jìn)一步研究，以確定用于口腔修復(fù)的最佳設(shè)置。

Liu等[10]利用表面拋光技術(shù)評(píng)估了各種化學(xué)表面改性對(duì)氧化鋯和有機(jī)硅樹(shù)脂之間粘合性的影響，經(jīng)對(duì)比該技術(shù)處理前后的表面粗糙度， 探究了材料之間的剪切強(qiáng)度（SBS）值，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)處理之后的粘接強(qiáng)度均提高至（25.1±2.7）MPa，未處理的材料結(jié)果無(wú)變化。

2 等離子處理

表面處理雖能改善材料的粘接性，但存在耗時(shí)較長(zhǎng)、流程繁瑣等缺點(diǎn)，且還存在有毒廢物處理等問(wèn)題，而等離子處理方式是通過(guò)高頻線圈放電而激發(fā)氣體與被處理材料的作用提高表面能的，從而使粘接強(qiáng)度大大提高，有效避免了表面處理帶來(lái)的劣勢(shì)。

Pan等[11]應(yīng)用大氣壓冷等離子體處理有機(jī)硅樹(shù)脂的表面，研究了白色念珠菌的物理性質(zhì)和早期黏附性的變化，采用Ar/O2作為工作氣體， 利用SEM和X射線光電子能譜（XPS）研究了可能的機(jī)制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)等離子體處理后的樹(shù)脂接觸角明顯降低，粗糙度、彎曲強(qiáng)度和彈性模量沒(méi)有顯著差異，但處理組的顯微硬度顯著提高，且白色念珠菌在表面上的早期黏附性降低，說(shuō)明冷等離子體似乎是一種有前景且方便的策略。

Seker等[12]探 究 了 大 氣 等 離 子 體（APL）與傳統(tǒng)表面處理對(duì)自粘有機(jī)硅樹(shù)脂與Ti-6Al-4V合金黏附性的影響。通過(guò)粘接剪切強(qiáng)度（SBS）數(shù)值說(shuō)明，前者具有較好的效果。Vechiato-Filho等[13]同樣采用非熱等離子體對(duì)商業(yè)純鈦與樹(shù)脂結(jié)合表面進(jìn)行處理，有效改善了2種材料之間的剪切粘接強(qiáng)度。

3 涂底液法

一般在常溫或者加熱環(huán)境下，有機(jī)硅膠若暴露于空氣中，會(huì)使材料之間的粘接性能明顯下降。Sumita等[14]在材料之間涂刷一層底液來(lái)增強(qiáng)材料間的結(jié)合力，將有機(jī)硅彈性體與丙烯酸樹(shù)脂表面涂布2種不同的底液（Sofreliner底漆和橡皮泥）進(jìn)行對(duì)比，從中發(fā)現(xiàn)，只有涂Sofreliner底漆的顯示除去了涂片層和暴露出輕微的溶解性聚合物顆粒，說(shuō)明Sofreliner底漆比橡皮泥底液的粘接性能好，但橡皮泥粘接表面更適合獲得機(jī)械連鎖效應(yīng)。Haddad等[15]也采用同樣的方法，在硅樹(shù)脂表面進(jìn)行涂油和不涂油的方式探究丙烯酸樹(shù)脂和面部硅膠之間的粘接力，發(fā)現(xiàn)材料在涂油后老化剝落的程度明顯降低。

Fang等[16]通 過(guò) 四 乙 氧 基 硅 烷（TEOS）,（γ-二異丙基脲基丙基）三乙氧基硅烷（DIPUPES）、六甲基二硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷的水解縮合制備了脲基改性的MQ有機(jī)硅樹(shù)脂（DIPUPES-MQ），再利用微流體的特性，使其與材料的粘接面加固一層底液，從而有效增強(qiáng)了MQ有機(jī)硅樹(shù)脂材料之間的結(jié)合力，使其機(jī)械性能得以改善。

Luo等[17]利 用Fe3O4和 SiO2納 米 粒 子 作 為 有機(jī)硅樹(shù)脂復(fù)合材料（SMC）的底液涂層，設(shè)計(jì)了3種無(wú)機(jī)—有機(jī)雜化材料，有效增加了材料的電阻率，降低了芯損耗，同時(shí)提高了SMC的機(jī)械強(qiáng)度。Suleiman等[18]也以有機(jī)-無(wú)機(jī)新型雜化溶膠——凝膠材料為底液，使不同的氨基硅烷與DER736環(huán)氧樹(shù)脂偶聯(lián)，通過(guò)SEM觀察表明，由三烷氧基硅烷APTMS和MTMS制備的涂層機(jī)械性能相對(duì)最好。

4 氧化處理

氧化處理有反應(yīng)性和非反應(yīng)性2大類：反應(yīng)性氧化處理通常為加入一些有利于使有機(jī)硅樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，如無(wú)機(jī)填料，其一般采用原位分散聚合方式將無(wú)機(jī)填料均勻分散在單體中，在催化劑或引發(fā)劑作用下進(jìn)行自由基聚合或逐步聚合反應(yīng)得到復(fù)合納米材料，增加了粘接性；非反應(yīng)性氧化處理一般為加入惰性材料，使聚合物表面產(chǎn)生大量自由基，進(jìn)而反應(yīng)形成表面交聯(lián)層，由此改變了材料的表面能，從而可顯著改善被處理材料的粘接性能。

You等[19]以有機(jī)硅樹(shù)脂為基體，金屬Al、氣相二氧化硅粉末作為無(wú)機(jī)填料制備了高溫膠粘劑。用X射線衍射、SEM分析了膠粘劑的相組成、微觀結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，通過(guò)壓縮剪切強(qiáng)度試驗(yàn)對(duì)陶瓷接頭粘接劑的粘接性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在1 150℃熱處理后，粘接劑的質(zhì)量增加38%。200℃固化后陶瓷接頭壓縮剪切強(qiáng)度為9.00 MPa，1 000℃時(shí)陶瓷接頭壓縮剪切強(qiáng)度為45.60 MPa，結(jié)果表明，無(wú)機(jī)填料氧化引起的體積膨脹可以有效抑制高溫下有機(jī)硅樹(shù)脂熱解引起的體積收縮，并可以修復(fù)微觀缺陷。此外，通過(guò)元素的形成將化學(xué)鍵引入鍵合界面相互擴(kuò)散層，進(jìn)一步提高了高溫下的粘接強(qiáng)度。

Chen等[20]利用堿性氧氣爐（BOF）對(duì)有機(jī)硅樹(shù)脂進(jìn)行處理，研究了不同條件下，其對(duì)材料粘接性能的影響，結(jié)果表明，處理后的有機(jī)硅樹(shù)脂可以明顯提高瀝青混合料的體積穩(wěn)定性和耐濕性，使瀝青混合料在粘接物體表面更容易涂覆，粘接性能得以提升。Lin等[21]同樣用無(wú)機(jī)材料石墨納米片（GNP）處理硅樹(shù)脂材料，利用GNP高縱橫比的二維結(jié)構(gòu)均勻地分散在整個(gè)樹(shù)脂基質(zhì)中，形成高效的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了復(fù)合材料的粘接性能。

Polyzois等[22]探討了加速光老化對(duì)有機(jī)硅彈性體粘接強(qiáng)度的影響，結(jié)論顯示，加速光老化546 h后，有機(jī)硅彈性體的粘接強(qiáng)度達(dá)到較佳狀態(tài)。

5 自分層技術(shù)

自分層是一種生態(tài)高效的過(guò)程，因減少溶劑排放、實(shí)施時(shí)間較短和勞動(dòng)力成本較低，而廣泛應(yīng)用于大量新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)領(lǐng)域中。為了進(jìn)行自分層，液體涂料必須含有至少2種不相容的樹(shù)脂，在形成固體薄膜后形成為2相混合物。A.Beaugendrea等[23]開(kāi)發(fā)了一種基于環(huán)氧樹(shù)脂/硅樹(shù)脂混合物的創(chuàng)新自分層涂料，并應(yīng)用于塑料基材（聚碳酸酯）上。通過(guò)與X射線映射相結(jié)合的顯微分析證明了該系統(tǒng)的完美自分層，同時(shí)研究了溶劑和固化劑對(duì)分層過(guò)程的影響。結(jié)果表明，當(dāng)乙酸丁酯稀釋的體系∶二甲苯物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，形成了較佳的分層模式，硅氧烷相位于涂層的頂部，3種顏料（紅色氧化鐵，碳酸鈣和磷酸鋅）也摻入到該環(huán)氧/硅氧烷體系中，但彼此不影響分層，而視覺(jué)外觀和黏附強(qiáng)度相對(duì)較好，這種獨(dú)特技術(shù)在材料的粘接上起到重要的作用，避免了因溶劑與固化劑在混合時(shí)發(fā)生反應(yīng)造成粘接性能降低的不利因素。

6 嫁接技術(shù)

據(jù)文獻(xiàn)[24]報(bào)道，碳纖維與基體樹(shù)脂之間的界面性能對(duì)復(fù)合材料的整體性能起著至關(guān)重要的作用。Wu等[25]為了提高甲基苯基硅樹(shù)脂（MPSR）復(fù)合材料的界面性能和抗水熱老化性能，首次通過(guò)化學(xué)鍵將馬來(lái)酰胺——多面體低聚倍半硅氧烷（POSS-酸）直接接枝到CFs表面，系統(tǒng)地表征了POSS-酸接枝前后CFs的表面化學(xué)基團(tuán)和形態(tài)。結(jié)果顯示，用POSS-酸改性CFs（CF-POSS）增強(qiáng)的MPSR復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度（ ILSS）為（45.01±1.69）MPa，與未經(jīng)處理的CFs增強(qiáng) 的MPSR復(fù) 合 材 料 相 比 ， 增 加 了52.7302%，并且CF-POSS復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度得到相應(yīng)地提高。

7 結(jié)語(yǔ)

隨著耐高溫材料需求的不斷提高，有機(jī)硅聚合物作為一類性能突出的材料，在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)和尖端領(lǐng)域應(yīng)用前景十分廣闊。通過(guò)對(duì)有機(jī)硅樹(shù)脂粘接技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，使其性能得到充分提升。其中在重視環(huán)境保護(hù)和可再生資源利用的前提下，尋找成本較低、效果較佳、操作自動(dòng)化的粘接技術(shù)已成為發(fā)展的方向，而嫁接技術(shù)與自分層技術(shù)因其自身的優(yōu)勢(shì)已成為研究的熱點(diǎn)，同時(shí)，由于21世紀(jì)納米技術(shù)的發(fā)展，納米粘接技術(shù)以其眾多的優(yōu)越性受到越來(lái)越多的關(guān)注，亦成為今后發(fā)展的主要趨勢(shì)，進(jìn)而能更好地改善和提高材料的性能。