垃圾衍生燃料熱解半焦氣化過(guò)程中HCl與H2S析出規(guī)律

楊文申，林均衡，陰秀麗,*，吳創(chuàng)之,2

(1.中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所 中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東省新能源和可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

近年來(lái)，中國(guó)垃圾產(chǎn)生量逐年增長(zhǎng)，使得垃圾的無(wú)害化處理壓力日益增大, 環(huán)境隱患日益突出，已成為綠色發(fā)展的主要制約因素之一。現(xiàn)階段,垃圾無(wú)害化處理方式主要包括堆肥、熱處理和衛(wèi)生填埋三種。其中,衛(wèi)生填埋作為中國(guó)現(xiàn)階段最主要的垃圾處理方式[1]，具有技術(shù)要求低和處理效率高等優(yōu)勢(shì)，但亦存在占地面積大和環(huán)境不友好等缺陷，且隨著建廠標(biāo)準(zhǔn)的提高和土地資源的限制，填埋場(chǎng)的建廠成本越來(lái)越高。熱處理是現(xiàn)階段最具前景的垃圾無(wú)害化處理方式之一，垃圾熱處理技術(shù)是指垃圾通過(guò)焚燒、熱解和氣化等熱處理方式得以高效利用的技術(shù)。填埋場(chǎng)中垃圾若能通過(guò)熱處理方式得以有效利用，不僅可以實(shí)現(xiàn)垃圾填埋場(chǎng)庫(kù)容的動(dòng)態(tài)循環(huán)利用，而且有望緩解城市垃圾堆積、土質(zhì)和地下水污染等社會(huì)問(wèn)題。

經(jīng)若干年降解后的填埋垃圾中的生物可降解組分含量多在3%以下，極少產(chǎn)生滲濾液和氣體，基本上達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，其又被稱為礦化垃圾[2]。近年來(lái)，世界各國(guó)關(guān)于填埋垃圾再利用的報(bào)道逐漸增多[3,4]。而早在1999年，歐盟便提出利用熱處理技術(shù)處理礦化垃圾，以達(dá)到減少填埋垃圾存量和實(shí)現(xiàn)填埋場(chǎng)復(fù)原的目的[5]。Bosmans等[6]的研究中指出，礦化垃圾可通過(guò)制備成RDF(Refuse Derived and Fuels)的形式提高其運(yùn)輸和能源利用效率，礦化RDF的熱值通常為10-20 MJ/kg[7]。垃圾氣化是現(xiàn)階段商業(yè)應(yīng)用較多的垃圾熱處理技術(shù)之一，經(jīng)過(guò)氣化反應(yīng)得到的燃?xì)饪捎糜谌紵?、供熱或發(fā)電等。利用下吸式氣化反應(yīng)器，Chalermcharoenrat等[8]以礦化RDF為氣化原料所產(chǎn)生的燃?xì)鉄嶂颠_(dá)到了4.41 MJ/m3。由此可以看出，礦化垃圾的熱處理不僅可以實(shí)現(xiàn)垃圾快速減容，而且具有較好的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值[9]。

直接焚燒具有設(shè)備投資大、運(yùn)行成本高等特點(diǎn)，且運(yùn)行過(guò)程中多存在燃燒不充分、溫度不均勻、產(chǎn)生二噁英和飛灰污染等問(wèn)題，進(jìn)而造成原料能量利用率低和二次污染，在一定程度上制約了垃圾焚燒技術(shù)的廣泛應(yīng)用[10,11]。熱解氣化過(guò)程是在貧氧或者缺氧的條件下處理固體廢物，由于處理溫度相對(duì)較低，可在一定程度上抑制二噁英的生成。同時(shí)，可將大部分重金屬通過(guò)熔融態(tài)賦存于固體灰渣中，進(jìn)而減少了煙氣中的重金屬排放量[12]。RDF氣化是指在氧化介質(zhì)存在的前提下，RDF受熱分解并與氧化介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的過(guò)程，其中,包括了RDF的燃燒、熱解和氣體還原等多種復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)。產(chǎn)生的氣化燃?xì)鈩t主要由CO、H2和CO2組成，而物料中的氯和硫元素也會(huì)以HCl和H2S的形式進(jìn)入氣化燃?xì)庵?，且水蒸氣帶?lái)的H自由基會(huì)明顯促進(jìn)硫醚基、氯和硫礦物鹽向HCl和H2S轉(zhuǎn)化[13,14]，而HCl和H2S的產(chǎn)生將加速設(shè)備的高溫腐蝕[15]。如何有效地減少腐蝕性氣氛的釋放和減緩設(shè)備的腐蝕，已成為垃圾氣化利用方向的研究重點(diǎn)。氣化反應(yīng)大體上分為原料熱解和半焦氣化兩個(gè)階段，RDF熱解階段的反應(yīng)速率明顯大于半焦的氣化反應(yīng)速率。近年來(lái)，在生活垃圾熱解過(guò)程中HCl和H2S的釋放規(guī)律方面開(kāi)展了系列相關(guān)研究[16-20]。本研究對(duì)比了熱解過(guò)程中常規(guī)垃圾衍生燃料(NRDF)和填埋場(chǎng)礦化垃圾成型燃料(ARDF)的HCl和H2S釋放規(guī)律[20]，研究發(fā)現(xiàn)，熱解后產(chǎn)生的固體半焦中仍含有一定量的氯和硫元素，其中，NRDF的氯和硫元素最高賦存率分別為36. 7%和15. 2%，而ARDF的氯和硫元素最高賦存率分別可達(dá)59. 4%和84. 3%。然而，垃圾熱解半焦氣化過(guò)程中的HCl和H2S釋放規(guī)律的研究報(bào)道較少。

本實(shí)驗(yàn)對(duì)比研究了常規(guī)垃圾衍生燃料熱解半焦(Normal Refuse Derived-Fuel Char, NRC)和填埋場(chǎng)礦化垃圾成型燃料熱解半焦(Aged refuse Derived-Fuel Char, ARC)氣化過(guò)程中HCl和H2S的釋放規(guī)律，考察了氣化溫度、氣化介質(zhì)類型和流量對(duì)兩種樣品半焦氣化過(guò)程中HCl和H2S釋放規(guī)律的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)中所用的半焦樣品由礦化垃圾成型燃料和常規(guī)垃圾成型燃料通過(guò)快速熱解實(shí)驗(yàn)制備而成[20]，制備溫度和時(shí)間分別為850 ℃和30 min。其中的礦化垃圾成型燃料由廣西省陽(yáng)朔市葡萄鎮(zhèn)某礦化垃圾成型公司提供；而常規(guī)垃圾衍生燃料通過(guò)電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(WD-100KE，Guangzhou YDYD Precision Instruments Co. , LTD. , China)自行壓制成型，原料來(lái)自于廣西省葡萄鎮(zhèn)垃圾回收站的廢紙、廢塑料、廢草木和紡織廢品等[21]，成型條件為130 ℃和75 MPa。

1.2 分析儀器及表征方法

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)方法

半焦氣化實(shí)驗(yàn)在長(zhǎng)為60 cm的水平管式爐(反應(yīng)器為長(zhǎng)1200 mm、內(nèi)徑44 mm的石英管)中進(jìn)行，氣化燃?xì)庵蠬Cl和H2S的分析檢測(cè)流程如文獻(xiàn)[20]所述，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖1。通過(guò)公式(1)和(2)計(jì)算兩種樣品的HCl(wHCl-Cl)和H2S(wH2S-S)產(chǎn)率。

圖 1 半焦氣化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

(1)

(2)

1.3.1樣品半焦H2O氣化實(shí)驗(yàn)

將裝有1.00 g原料的樣品舟置于石英管的常溫區(qū)域，在反應(yīng)器密封后，以400 mL/min的流量通入N2(純度為99.99%)，并在反應(yīng)前持續(xù)吹掃30 min，以排空空氣。當(dāng)管式爐升至設(shè)定溫度(750、850或950 ℃)后，用脈沖注射器以6.0 g/h流量將去離子水注入爐內(nèi)蒸發(fā)段(溫度約為200 ℃)，利用N2將水蒸氣帶入反應(yīng)器內(nèi)部，并保持5 min，使水蒸氣均勻分布于反應(yīng)器內(nèi)部。而后將樣品舟迅速推至管式爐反應(yīng)區(qū)中心，持續(xù)反應(yīng)30 min后，將樣品舟拉至常溫區(qū)冷卻。在950 ℃下，通過(guò)調(diào)整脈沖注射器進(jìn)樣量(1.5、3.0、4.5、6.0或7.5 g/h)，考察了水蒸氣流量對(duì)樣品半焦氣化過(guò)程中HCl和H2S釋放特性的影響。

1.3.2樣品半焦CO2氣化實(shí)驗(yàn)

每次稱取1.00 g原料平鋪于陶瓷樣品舟中，并將樣品舟置于石英管的常溫區(qū)域。反應(yīng)器密封后，以400 mL/min流量通入CO2(純度為99.99%)，并在反應(yīng)前持續(xù)吹掃30 min，以確保實(shí)驗(yàn)在CO2氣氛下進(jìn)行。當(dāng)管式爐升至目標(biāo)溫度(750、850或950 ℃)后，將樣品舟迅速推至管式爐反應(yīng)區(qū)中心，并持續(xù)反應(yīng)30 min，而后將樣品舟拉至常溫區(qū)冷卻。在950 ℃下，考察了CO2流量(200、300、400、500或600 mL/min)對(duì)樣品半焦氣化過(guò)程中HCl和H2S釋放特性的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品分析

常規(guī)生活垃圾中氯多以有機(jī)氯的形式存在于塑料的聚氯乙烯(PVC)中，而硫則多以硫酸鹽和有機(jī)硫形式存在于橡膠、紙張和布料中[22,23]；而礦化垃圾經(jīng)過(guò)多年的降解，其中，無(wú)機(jī)氯和無(wú)機(jī)硫含量相對(duì)較高(如表1所示)。在熱解過(guò)程中，NRDF和ARDF中部分的氯和硫元素進(jìn)入氣相，但仍有部分賦存于半焦產(chǎn)物NRC和ARC中。由于氯和硫元素在各樣品中存在形式的不同，其熱解過(guò)程中的氣相轉(zhuǎn)化率亦有所不同，并導(dǎo)致樣品半焦的氯和硫元素固相賦存率有所不同。從表2亦可以發(fā)現(xiàn)，NRC和ARC中殘留的氯和硫元素多以無(wú)機(jī)物形式存在。

表 1 ARDF和NRDF的元素分析與工業(yè)分析

*: dried basis

表 2 氣化半焦原料的元素分析

*: dried basis

2.2 樣品的水蒸氣氣化反應(yīng)

2.2.1水蒸氣氣化過(guò)程中溫度對(duì)碳轉(zhuǎn)化率的影響

在半焦氣化過(guò)程中，固定碳不斷轉(zhuǎn)化為氣相碳，而半焦中以有機(jī)形式存在的氯和硫元素隨固定碳的氣化而不斷釋放進(jìn)入氣相，形成HCl和H2S。因此，半焦樣品氣化過(guò)程中的碳?xì)饣试谝欢ǔ潭壬嫌绊懼銱Cl和H2S的產(chǎn)率。圖2為水蒸氣氣化過(guò)程中NRC和ARC的碳轉(zhuǎn)化率。由圖2可知，在半焦水蒸氣氣化實(shí)驗(yàn)中(水蒸氣流量為6.0 g/h)，隨著氣化溫度的升高，樣品NRC和ARC的碳?xì)饣示兴岣摺．?dāng)氣化溫度由750 ℃升至950 ℃時(shí)，NRC和ARC的碳?xì)饣史謩e由24.4%和13.6%增加至98.8%和66.1%，其碳?xì)饣史謩e增加了74.4%和52.5%。由此可見(jiàn)，相較于樣品ARC，NRC的碳?xì)饣适軞饣瘻囟鹊挠绊懜黠@，進(jìn)而影響氣化過(guò)程中其HCl和H2S的產(chǎn)率。

圖 2 水蒸氣氣化過(guò)程中NRC和ARC的碳轉(zhuǎn)化率

2.2.2水蒸氣氣化過(guò)程中溫度對(duì)HCl產(chǎn)率的影響

在水蒸氣氣化實(shí)驗(yàn)中，考察了氣化溫度對(duì)半焦樣品HCl產(chǎn)率的影響，具體見(jiàn)圖3。由圖3可知，隨著氣化溫度的升高，NRC和ARC的HCl產(chǎn)率均有所提高。當(dāng)氣化溫度為750 ℃時(shí)，樣品ARC和NRC的HCl產(chǎn)率分別為43.5%和32.4%，而當(dāng)氣化溫度升至950 ℃，樣品的HCl產(chǎn)率均達(dá)到100%，其HCl產(chǎn)率分別增加了56.5%和67.6%。相較于樣品ARC，提升反應(yīng)溫度對(duì)NRC的HCl產(chǎn)率的促進(jìn)作用更明顯。ARC中無(wú)機(jī)氯鹽含量相對(duì)較高，而其在較低溫度下可與H2O反應(yīng)生成HCl，從而使得ARC在750 ℃水蒸氣氣化條件下的HCl產(chǎn)率高于NRC。樣品中有機(jī)氯的HCl產(chǎn)率與碳?xì)饣试谀撤N程度上成正比關(guān)系，當(dāng)氣化溫度達(dá)到850 ℃時(shí)，NRC的碳?xì)饣拭黠@升高(如圖2所示)，NRC中有機(jī)氯也隨之不斷進(jìn)入氣相而轉(zhuǎn)化為HCl，從而使得NRC和ARC在此溫度下的HCl產(chǎn)率較為相近，均在85%左右。當(dāng)氣化溫度達(dá)到950 ℃，碳?xì)饣实奶岣咭约盁o(wú)機(jī)鹽的揮發(fā)促進(jìn)了兩種樣品的HCl轉(zhuǎn)化，在H2O提供的大量氫自由基的條件下，NRC和ARC的HCl產(chǎn)率均達(dá)到了100%。

圖 3 水蒸氣氣化過(guò)程中NRC和ARC的HCl產(chǎn)率

2.2.3水蒸氣氣化過(guò)程中溫度對(duì)H2S產(chǎn)率的影響

在水蒸氣氣化實(shí)驗(yàn)中，NRC和ARC的H2S產(chǎn)率均隨氣化反應(yīng)溫度的升高而升高，具體見(jiàn)圖4。

圖 4 水蒸氣氣化過(guò)程中NRC和ARC的H2S產(chǎn)率

由圖4可知，當(dāng)氣化反應(yīng)溫度由750 ℃升至950 ℃時(shí)，樣品ARC和NRC的H2S產(chǎn)率分別由28.4%和6.4%增加至74.9%和53.7%，H2S產(chǎn)率的分別提高了46.5%和47.3%，提升氣化溫度對(duì)兩種樣品H2S產(chǎn)率具有相近強(qiáng)度的促進(jìn)作用。相較于NRC，ARC中含有一定量的金屬硫化物[24]，其在較低溫度下能與水蒸氣直接反應(yīng)生成H2S，使得ARC在750 ℃時(shí)的H2S產(chǎn)率相對(duì)較高。而隨著氣化溫度的升高，氣化反應(yīng)的加強(qiáng)促進(jìn)了半焦的進(jìn)一步分解，半焦中賦存的有機(jī)硫不斷地參與反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為H2S，使得兩種樣品的H2S產(chǎn)率均隨氣化溫度的升高而升高。

2.3 樣品的CO2氣化反應(yīng)

2.3.1CO2氣化過(guò)程中溫度對(duì)碳轉(zhuǎn)化率的影響

在CO2氣化實(shí)驗(yàn)中，ARC和NRC的碳轉(zhuǎn)化率隨氣化溫度的升高而升高，具體見(jiàn)圖5。由圖5可知，當(dāng)氣化溫度為750 ℃時(shí)，樣品ARC和NRC的碳?xì)饣史謩e為30.0%和48.8%；當(dāng)氣化溫度升至850 ℃時(shí)，樣品ARC的碳?xì)饣蕛H為54.2%，而NRC的碳?xì)饣蕜t明顯升高至89.4%；氣化溫度升至950 ℃時(shí)，ARC的碳?xì)饣蕛H為77.8%，而樣品NRC中碳則基本氣化完全。由此可見(jiàn)，氣化溫度的升高可有效促進(jìn)熱解半焦中碳的氣化反應(yīng)，而相較于NRC，ARC的碳?xì)饣瘦^低，且提升溫度對(duì)其碳?xì)饣实拇龠M(jìn)作用相對(duì)較弱，ARC中碳的CO2反應(yīng)性較差。但相較于水蒸氣氣化過(guò)程，ARC和NRC在CO2氣化過(guò)程中的碳?xì)饣示幸欢ǖ奶岣摺?/p>

圖 5 CO2氣化過(guò)程中ARC和NRC的碳轉(zhuǎn)化率

2.3.2CO2氣化過(guò)程中溫度對(duì)HCl產(chǎn)率的影響

當(dāng)氣化溫度由750 ℃升至950 ℃時(shí)，ARC和NRC的HCl產(chǎn)率分別由53.1%和28.2%增加至100%和96.2%，具體見(jiàn)圖6。

圖 6 CO2氣化過(guò)程中ARC和NRC的HCl產(chǎn)率

相較于樣品NRC，ARC中無(wú)機(jī)氯鹽含量相對(duì)較高，其在較低溫度下即可與半焦中的氫自由基反應(yīng)生成HCl[25]，使得ARC在750 ℃下具有更高的HCl產(chǎn)率。氣化溫度的升高有效地提高了樣品的碳?xì)饣?，進(jìn)而提高了ARC和NRC中有機(jī)氯和氫自由基的轉(zhuǎn)化效率，促進(jìn)了氣化過(guò)程中HCl的釋放，從而使得兩種樣品的HCl產(chǎn)率均隨反應(yīng)溫度的升高而有所提高。

2.3.3CO2氣化過(guò)程中溫度對(duì)H2S產(chǎn)率的影響

圖7為CO2氣化過(guò)程中ARC和NRC的H2S產(chǎn)率。由圖7可知，當(dāng)氣化溫度由750 ℃升高至950 ℃時(shí)，ARC和NRC的H2S產(chǎn)率分別由0.27%和1.7%增加至2.9%和10.3%。氣化溫度的升高使得樣品的碳?xì)饣视兴岣?如圖5所示)，而樣品的有機(jī)S轉(zhuǎn)化率和氫自由基的產(chǎn)率也隨之升高，進(jìn)而促進(jìn)了氣化過(guò)程中H2S的釋放。相較于水蒸氣氣化過(guò)程，ARC和NRC的H2S產(chǎn)率均有所降低。而相較于ARC，NRC在CO2氣化過(guò)程中具有更高的H2S產(chǎn)率。

圖 7 CO2氣化過(guò)程中ARC和NRC的H2S產(chǎn)率

相較于水蒸氣氣化(如圖4所示)，以CO2為氣化劑更有利于抑制原料中的S轉(zhuǎn)化為H2S(如圖7所示)。為進(jìn)一步研究樣品中S在CO2氣化過(guò)程中的存在形式，實(shí)驗(yàn)通過(guò)熱重-質(zhì)譜聯(lián)用分析NRC在CO2氣化過(guò)程中氣相S產(chǎn)物，在質(zhì)譜儀中檢測(cè)到明顯的COS析出峰(如圖8所示)，而H2S析出峰相對(duì)較弱。由此可知，在CO2氣化過(guò)程中，CO2易與樣品中的S和氣化過(guò)程中產(chǎn)生的H2S反應(yīng)生成COS，這與前人的研究結(jié)果相符[26,27]。由于COS并不具備腐蝕性，垃圾RDF的CO2氣化過(guò)程可使部分H2S轉(zhuǎn)化為無(wú)腐蝕性的COS氣體，降低垃圾氣化過(guò)程對(duì)設(shè)備的腐蝕性。通過(guò)對(duì)比樣品的水蒸氣氣化實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，相較于NRC，CO2對(duì)ARC氣化過(guò)程中抑制H2S產(chǎn)生的作用更加明顯。

圖 8 CO2氣氛、950 ℃下NRC氣化析出H2S和COS的TG-MS曲線

2.4 H2O和CO2流量對(duì)HCl與H2S產(chǎn)率的影響

2.4.1不同H2O流量下NRC的HCl與H2S產(chǎn)率

為考察氣化劑流量對(duì)樣品HCl和H2S產(chǎn)率的影響，以NRC為原料，在950 ℃下進(jìn)行了不同CO2流量(200、300、400、500和600 mL/min)和水蒸氣流量(1.5、3.0、4.5、6.0和7.5 g/h)的氣化實(shí)驗(yàn)。

不同水蒸氣流量(1.5、3.0、4.5、6.0和7.5 g/h)條件下，30 min內(nèi)所提供的水與NRC中C含量物質(zhì)的量比(水碳比)分別為0.83、1.7、2.5、3.3和4.2，其相應(yīng)的HCl和H2S產(chǎn)率見(jiàn)圖9。

圖 9 不同水蒸氣流量下HCl與H2S產(chǎn)率變化

由圖9可知，水蒸氣流量為1.5 g/h(水碳比=0.83)時(shí)，HCl和H2S產(chǎn)率分別為46%和12%；當(dāng)水蒸氣流量增加至6.0 g/h(水碳比3.3)時(shí)，HCl和H2S產(chǎn)率分別增加至100%和56%；而繼續(xù)增加至7.5 g/h(水碳比=4.2)時(shí)，H2S產(chǎn)率稍微增加至58%。在一定范圍內(nèi)，HCl及H2S產(chǎn)率隨水蒸氣流量的增加而增加。當(dāng)水蒸氣流量大于等于6.0 g/h(水碳比=3.3)時(shí)，對(duì)HCl和H2S產(chǎn)率促進(jìn)作用不再明顯。在一定溫度下，NRC中無(wú)機(jī)氯可與水蒸氣發(fā)生水解反應(yīng)而生成HCl，而其中的有機(jī)氯可通過(guò)碳?xì)饣磻?yīng)而釋放出氯和硫自由基，并與氫自由基進(jìn)一步反應(yīng)生成HCl。由此可見(jiàn)，增加水蒸氣流量可有效地提高樣品的HCl產(chǎn)率，且隨水蒸氣流量的增加，HCl產(chǎn)率最終達(dá)到100%。而樣品中S的存在形式多樣，只有硫化物和有機(jī)硫組分可通過(guò)水解反應(yīng)或與氫自由基反應(yīng)轉(zhuǎn)化為H2S，而以硫酸鹽等形式存在的硫元素并不能在水蒸氣氣化過(guò)程中轉(zhuǎn)化為H2S。因此，H2S產(chǎn)率在一定范圍內(nèi)隨水蒸氣流量的增大而增大，但無(wú)法達(dá)到100%。

2.4.2不同CO2流量下NRC的HCl與H2S產(chǎn)率

圖10為不同CO2流量下HCl與H2S產(chǎn)率變化。

圖 10 不同CO2流量下HCl與H2S產(chǎn)率變化

由圖10可知，在NRC的CO2氣化反應(yīng)過(guò)程中，HCl產(chǎn)率隨CO2流量的增加而增加，當(dāng)CO2流量由200 mL/min增加至600 mL/min時(shí)，HCl產(chǎn)率由48%增加至96.4%。而H2S產(chǎn)率則隨CO2流量的增加而降低，當(dāng)CO2流量由200 mL/min增加至600 mL/min時(shí)，H2S產(chǎn)率由13.2%降至4.3%，這是由于CO2易與樣品中的S和氣化過(guò)程中產(chǎn)生的H2S反應(yīng)生成COS，使得CO2流量的提高在一定程度上抑制了H2S的生成。

3 結(jié) 論

相較于NRC，ARC具有較高的無(wú)機(jī)Cl和無(wú)機(jī)S含量。但在水蒸氣和CO2氣化過(guò)程中，NRC和ARC表現(xiàn)出相似的氣化特性和腐蝕性氣氛(HCl和H2S)釋放規(guī)律。

在水蒸氣氣化過(guò)程中，NRC和ARC的碳?xì)饣省Cl和H2S產(chǎn)率均隨氣化反應(yīng)溫度的升高而升高。相較于樣品NRC，ARC中碳的水蒸氣反應(yīng)性較差、碳轉(zhuǎn)化率較低。反應(yīng)溫度的升高對(duì)ARC碳?xì)饣实拇龠M(jìn)作用相對(duì)較弱，當(dāng)氣化溫度由750 ℃升至950 ℃時(shí)，ARC的碳轉(zhuǎn)化率增加了52.5%，而NRC的碳轉(zhuǎn)化率則增加了74.4%。水蒸氣氣化環(huán)境中可提供大量的氫自由基，且隨氣化溫度的升高，半焦中碳的氣化速率和無(wú)機(jī)氯鹽的揮發(fā)速率亦不斷提高，進(jìn)而提高了樣品的HCl產(chǎn)率，當(dāng)氣化溫度升高至950 ℃，兩種樣品的HCl產(chǎn)率均達(dá)到了100%。相較于NRC，ARC具有較高的金屬硫化物含量，可與水蒸氣直接反應(yīng)生成H2S。因此，在較低氣化溫度下ARC的H2S產(chǎn)率明顯高于NRC。氣化溫度的提高對(duì)ARC和NRC的H2S產(chǎn)率具有相近的促進(jìn)作用，當(dāng)氣化溫度由750 ℃升至950 ℃，兩種樣品H2S產(chǎn)率的分別提高了46.5%和47.3%。同時(shí)，NRC的HCl產(chǎn)率隨水蒸氣流量的增加而增加，當(dāng)水碳比達(dá)到3.3時(shí)，HCl產(chǎn)率達(dá)到100%；而樣品的H2S產(chǎn)率則在一定范圍內(nèi)隨水蒸氣流量的增加而增加，當(dāng)水碳比大于等于3.3時(shí)，對(duì)H2S產(chǎn)率促進(jìn)作用不再明顯。

在ARC和NRC的CO2氣化反應(yīng)中，其碳?xì)饣?、HCl和H2S產(chǎn)率均隨反應(yīng)溫度的升高而有所提高。但相較于水蒸氣氣化過(guò)程，在相同的氣化溫度下，樣品在CO2氣化過(guò)程中表現(xiàn)更高的碳?xì)饣?，?dāng)氣化溫度為950 ℃時(shí)，ARC和NRC的碳轉(zhuǎn)化率分別為77.8%和100%。與水蒸氣氣化過(guò)程相似，ARC和NRC的HCl和H2S產(chǎn)率均隨氣化溫度的升高而升高。同時(shí)，樣品的HCl產(chǎn)率隨CO2流量的增加而增加，當(dāng)CO2流量由200 mL/min增加至600 mL/min時(shí)，NRC的HCl產(chǎn)率由48%增加至96.4%。但相較于水蒸氣氣化，相同的氣化溫度下，樣品在CO2氣化過(guò)程中表現(xiàn)出較低的H2S產(chǎn)率，當(dāng)氣化溫度為950 ℃時(shí)，ARC和NRC的H2S產(chǎn)率分別為2.9%和10.3%。由于CO2易與樣品中的S和氣化過(guò)程中產(chǎn)生的H2S反應(yīng)生成COS，使得NRC的H2S產(chǎn)率隨CO2流量的增高而降低，當(dāng)CO2流量由200 mL/min增加至600 mL/min時(shí)，H2S產(chǎn)率由13.2%降至4.3%。