溫度及水蒸氣對(duì)煤焦中氮賦存形態(tài)及演化特性影響研究

高 建，蘇 勝,2,*，許 凱,2, 崔曉寧，劉利軍，張春秀，汪 一，胡 松，向 軍,2

(1.華中科技大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074；2.深圳華中科技大學(xué)研究院，廣東 深圳 518052)

煤炭是中國(guó)最主要的一次能源，其利用過(guò)程中產(chǎn)生了大量的氮氧化物。在熱解及燃燒的過(guò)程中，氮氧化物前驅(qū)物的生成與煤或煤焦中的含氮官能團(tuán)結(jié)構(gòu)及其轉(zhuǎn)化規(guī)律有關(guān)[1-6]，目前，隨著分析檢測(cè)技術(shù)的快速發(fā)展，X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)技術(shù)已能夠準(zhǔn)確有效確定煤及煤焦中含氮組分的結(jié)構(gòu)形態(tài)[7-10]。一般而言，通過(guò)XPS分析可將煤中氮賦存形態(tài)分為四類，分別主要為N-5(吡咯和吡啶酮氮)、N-6(吡啶氮)、N-Q(質(zhì)子化吡啶氮、季氮)以及N-X(氧化吡啶)。Kambara等[2,3]的研究表明，氮氧化物生成的主要前驅(qū)物HCN和NH3中，NH3的來(lái)源主要為煤中的季氮，HCN則主要來(lái)源于煤中吡啶型氮和吡咯型氮。Nelson等[4,5]的研究結(jié)果表明，NH3和HCN的生成與煤種及其含氮量無(wú)關(guān)，而與煤中氮的賦存形態(tài)有關(guān)，其中,HCN的形成與原煤中的吡咯型氮有關(guān)，而高溫下HCN生成與煤中吡啶型氮有關(guān)。Li等[6]采用模型化合物吡啶和吡咯研究了煤中含氮組分轉(zhuǎn)化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)熱解過(guò)程中吡啶型氮主要生成HCN和HCCCN，而吡咯型氮主要生成HCN和CH3CN。由此可見(jiàn)，掌握不同條件下煤中含氮組分的主要賦存形態(tài)，獲得各種關(guān)鍵因素對(duì)煤中含氮組分遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響，對(duì)于有效控制氮氧化物生成具有重要意義。

近年來(lái)，富氧煙氣循環(huán)燃燒技術(shù)由于在碳減排方面的優(yōu)勢(shì)得到了較大程度的發(fā)展，但同時(shí)也在一定程度上改變了傳統(tǒng)燃燒氣氛，將高濃度CO2以及高濃度水蒸氣引入了煤燃燒過(guò)程。游卓[11]、王賁[12]、Zou等[13]對(duì)于煤粉富氧燃燒過(guò)程中NOx的釋放特性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，高濃度CO2及水蒸氣對(duì)氮氧化物排放具有一定程度影響，但研究未能進(jìn)一步揭示高濃度CO2及水蒸氣對(duì)煤中含氮組分遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響，從而無(wú)法從根本上闡釋氮氧化物生成發(fā)生變化的機(jī)理。黃庠永等[14]研究了高濃度CO2氣氛下煤焦中含氮組分的變化規(guī)律，認(rèn)為CO2與煤焦的氣化反應(yīng)過(guò)程是影響含氮組分形態(tài)變化的主要原因。王宗華[15]研究了富氧條件下的燃料氮轉(zhuǎn)化規(guī)律。結(jié)果表明，水蒸氣存在條件下，NO的生成溫度降低，生成量增加，卻并未闡明水蒸氣作用機(jī)理。目前，對(duì)于高濃度CO2氣氛對(duì)煤及煤焦中含氮組分遷徙轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響已有研究報(bào)道，但對(duì)于富氧燃燒條件下高濃度水蒸氣對(duì)煤焦中含氮組分賦存形態(tài)及遷徙轉(zhuǎn)化規(guī)律影響的研究報(bào)道極少，而這對(duì)于從本質(zhì)上深刻揭示富氧燃燒條件下氮氧化物生成特性至關(guān)重要，因此,有必要進(jìn)行深入研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本文研究的煤焦樣品在立式管式爐臺(tái)架上制得，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意見(jiàn)圖1。

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)包括了四部分：供氣部分、水蒸氣發(fā)生系統(tǒng)、石英反應(yīng)器和加熱爐。實(shí)驗(yàn)所用高純氬氣(99.99%)來(lái)自高壓氣體鋼瓶，通過(guò)減壓閥及電子質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)壓力和流量后供入實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，水蒸氣發(fā)生系統(tǒng)包括高精度注射泵和加熱爐，詳細(xì)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)及參數(shù)見(jiàn)文獻(xiàn)[16,17]，水蒸氣發(fā)生系統(tǒng)與自行設(shè)計(jì)的石英反應(yīng)器通過(guò)硅膠管相連，為防止水蒸氣冷凝，采用電伴熱帶進(jìn)行保溫，使管線溫度保持在150 ℃以上。實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器為內(nèi)置石英篩板吊籃的固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器主體部分內(nèi)徑48 mm，長(zhǎng)580 mm。

圖 1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

實(shí)驗(yàn)所用煤樣的煤質(zhì)分析見(jiàn)表1，煤粉粒徑為75-100 μm,實(shí)驗(yàn)前樣品在干燥箱中干燥12 h，以除去內(nèi)部水分。制焦載氣總流量為2 L/min, 水蒸氣的濃度通過(guò)調(diào)節(jié)注射泵注射速率和平衡氣(Ar)流量進(jìn)行調(diào)節(jié)。開(kāi)始制焦前采用當(dāng)次待實(shí)驗(yàn)氣氛對(duì)反應(yīng)器吹掃5 min，以排凈反應(yīng)器中空氣，然后稱取(1.00±0.05) g的煤粉置于石英篩板吊籃中，使用s型熱電偶測(cè)量反應(yīng)器溫度，待反應(yīng)器加熱到實(shí)驗(yàn)所需溫度后，將吊籃快速送入高溫的石英反應(yīng)器內(nèi)部并開(kāi)始計(jì)時(shí)，為防止煤粉過(guò)多氣化而致使反應(yīng)產(chǎn)物僅為灰分，選取停留時(shí)間為2 min，然后將整個(gè)反應(yīng)器取出，關(guān)閉注射泵并調(diào)節(jié)Ar流量計(jì)使之在2 L/min的Ar中冷卻至室溫，最后取出石英篩板吊籃進(jìn)行稱重，并計(jì)算焦產(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)具體工況見(jiàn)表2。

表 1 原煤的元素分析與工業(yè)分析

*: calculated by difference

研究中，利用X射線光電子能譜儀(Thermo Fisher Scientific，美國(guó))分析實(shí)驗(yàn)制得的煤焦中表面氮的形態(tài)及含量。X射線光電子能譜儀型號(hào)為ESCALAB250Xi，采用單色AlKα陽(yáng)極射線源，檢測(cè)靈敏度0.1%-1%原子濃度比，以C 1s(284.6 eV)為定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)，所有樣品測(cè)試條件均相同。研究同時(shí)采用Lorentzian-Gaussian聯(lián)合分峰法[15,18]對(duì)XPS譜圖進(jìn)行了四分峰擬合，確定各峰位的N 1s結(jié)合能見(jiàn)表3[7,19,20]。

表 2 實(shí)驗(yàn)工況表

表 3 各形態(tài)氮N 1s結(jié)合能

本研究采用煤焦中各形態(tài)氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)研究不同條件下溫度、水蒸氣濃度對(duì)于煤焦炭氮的轉(zhuǎn)化規(guī)律，計(jì)算公式如下：

Mass fraction=total nitrogen content×N-i

(1)

Mass fraction： 不同形態(tài)氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，1；

total nitrogen content： 樣品中總氮含量，%；

N-i： 不同形態(tài)氮占樣品中總氮的比例，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XPS譜圖分析

原煤的XPS譜圖根據(jù)各主要氮形態(tài)分峰擬合，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，原煤中氮的形態(tài)主要有四種，即N-5(吡咯型氮和吡啶酮氮)、N-6(吡啶型氮)、N-Q(質(zhì)子化吡啶氮、季氮)和N-X(氧化吡啶)。其中，N-5含量最高，相對(duì)含量為31.46%，除此以外，N-6、N-Q和N-X含量分別為14.96%、27.57%、26.01%。N-5、N-6、N-X的含量占煤中總氮含量的72.43%，說(shuō)明煤中的氮大部分分布在芳香結(jié)構(gòu)的邊緣，處于芳香結(jié)構(gòu)內(nèi)部的氮N-Q較少。

圖 2 原煤的XPS譜圖

表2中各實(shí)驗(yàn)條件下的焦產(chǎn)率以及不同煤焦中各種形態(tài)氮結(jié)構(gòu)相對(duì)含量見(jiàn)表4。表4中焦炭氮含量由XPS分析結(jié)果得出。

表 4 樣品焦產(chǎn)率及各形態(tài)氮的相對(duì)含量

由表4可知，隨著溫度升高，焦產(chǎn)率下降。這是由于高溫使得煤中揮發(fā)分析出更徹底；水蒸氣的加入使煤焦產(chǎn)率進(jìn)一步降低，這是因?yàn)樵诟邷叵滤魵馀c焦炭發(fā)生了氣化反應(yīng)，但水蒸氣濃度高于30%后，焦產(chǎn)率基本不變。煤焦中總氮含量隨溫度的升高以及水蒸氣濃度的增加而降低。1000 ℃條件下，相比于原煤，水蒸氣濃度為15%時(shí)，煤焦中相對(duì)氮含量下降了53.5%；當(dāng)水蒸氣濃度為30%時(shí)，氣化煤焦中相對(duì)氮含量較之原煤下降了62.0%；但水蒸氣濃度繼續(xù)增加時(shí)，煤焦中氮含量并無(wú)明顯變化。由此可見(jiàn)，在一定水蒸氣濃度范圍內(nèi)，水蒸氣的加入有利于焦炭氮的轉(zhuǎn)化。

2.2 溫度對(duì)不同形態(tài)氮析出及轉(zhuǎn)化的影響

圖3為原煤在不同溫度下惰性氣氛熱解后樣品中各形態(tài)氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖 3 溫度對(duì)惰性氣氛焦炭氮形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

由圖3可知，溫度升高到800 ℃時(shí)，N-6和N-5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)稍有增加，而N-Q和N-X的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低。煤粉惰性氣氛熱解條件下，在N-6析出過(guò)程的同時(shí)，會(huì)發(fā)生N-Q降解和N-X中N-O鍵的斷裂[1]，部分N-Q和N-X會(huì)轉(zhuǎn)化為N-6，可能使得N-6質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，其轉(zhuǎn)化路徑見(jiàn)圖4與圖5。

圖 4 N-Q向N-6的轉(zhuǎn)變

圖 5 N-X向N-6的轉(zhuǎn)變

此外，煤分子中含氧官能團(tuán)的釋放氧，可能將N-6氧化成吡啶酮，從而使得N-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升[1]。當(dāng)溫度為1000 ℃時(shí)，N-Q消失，這是因?yàn)镹-Q在945 ℃以上會(huì)完全裂解[2]。N-6由于高溫下的析出和轉(zhuǎn)化速率加快，其析出速率大于N-Q和N-X向其轉(zhuǎn)化的速率，導(dǎo)致其質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低；而N-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，這說(shuō)明N-5在1000 ℃下仍舊有部分N-5生成。

圖6為不同溫度下15%水蒸氣存在時(shí)樣品中各形態(tài)氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖 6 溫度對(duì)氣化煤焦氮形態(tài)轉(zhuǎn)的化影響

由圖6可知，相比于原煤，800 ℃下水蒸氣氣化煤焦中，N-6質(zhì)量分?jǐn)?shù)有略微上升，而N-5、N-Q和N-X質(zhì)量分?jǐn)?shù)則下降明顯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，一方面，N-Q的裂解以及N-X中N-O鍵的斷裂會(huì)使N-Q和N-X轉(zhuǎn)化為N-6，使得N-6質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升[14]；另一方面，水蒸氣的加入使得N-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低，這與惰性氣氛下規(guī)律明顯不同，這可能是由于水的加入促進(jìn)了煤的氣化反應(yīng)，這有利于芳環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，使得N-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所減小。對(duì)比圖6和圖3可以進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，800 ℃時(shí)水蒸氣氣氛下煤焦中N-Q和N-X的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯大于惰性氣氛煤焦，這表明水蒸氣的存在一定程度上抑制N-Q和N-X的轉(zhuǎn)化，這可能是由于水蒸氣的加入會(huì)使反應(yīng)氣氛中產(chǎn)生更多H基團(tuán)和OH基團(tuán)，H基團(tuán)會(huì)抑制圖7所示N-6生成質(zhì)子化吡啶反應(yīng)的逆過(guò)程，從而抑制了質(zhì)子化吡啶H原子的脫除和轉(zhuǎn)化；OH基團(tuán)則會(huì)促使N-Q結(jié)構(gòu)的破壞。綜合兩者，水蒸氣的加入使得煤焦中仍然能夠檢測(cè)到較惰性氣氛煤焦更多的N-Q。添加水蒸氣后帶來(lái)的H和OH基團(tuán)有兩方面的作用。一方面，根據(jù)鍵能表可知，N-H鍵的穩(wěn)定性明顯高于N-O鍵，因此H基團(tuán)增加傾向于破壞N-X的N-O鍵而形成N-H鍵；另一方面，水蒸氣氣氛下更多的OH自由基也使得N-6更容易氧化為N-X。綜合以上兩方面因素，最后表現(xiàn)為檢測(cè)到的N-X較純惰性氣氛焦多。

1000 ℃條件下，由于煤焦整體轉(zhuǎn)化速率及含氮組分析出速率加快，因此,相比800℃條件下煤焦，N-6和N-5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有所降低。進(jìn)一步對(duì)比圖6和圖3可以發(fā)現(xiàn)，1000 ℃條件下，煤焦中N-5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降更為明顯，而N-Q和N-X質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于惰性氣氛煤焦，這說(shuō)明高溫條件下，水蒸氣對(duì)N-5含氮結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的促進(jìn)作用更加明顯；同時(shí)，對(duì)N-Q和N-X等含氮結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的抑制作用也更加明顯。

圖 7 N-6向N-Q的轉(zhuǎn)變

2.3 水蒸氣濃度對(duì)不同氮形態(tài)析出及轉(zhuǎn)化的影響

圖8為1000 ℃下不同水蒸氣濃度氣氛條件下煤焦中各種形態(tài)氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖 8 1000 ℃下水蒸氣濃度對(duì)氣化煤焦氮形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

由圖8可知，水蒸氣濃度達(dá)到30%時(shí)，N-5、N-6、N-Q和N-X的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較15%水蒸氣濃度時(shí)均有不同程度的降低。N-6由于水蒸氣對(duì)六元環(huán)結(jié)構(gòu)的作用已達(dá)到飽和，N-6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在此過(guò)程中并無(wú)明顯下降，從而很少的N-6會(huì)被OH基團(tuán)氧化為N-X，但H基團(tuán)卻會(huì)破壞N-X的N-O鍵，因此,N-X隨水蒸氣濃度增加而減少，N-Q則由于OH基團(tuán)的作用被少量破壞而有略微減少。當(dāng)水蒸氣濃度達(dá)到40%時(shí)，N-5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較30%水蒸氣濃度下基本保持不變，N-X的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略微下降，N-Q的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯下降，而N-6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所上升。由表3可知，當(dāng)制焦氣氛中水蒸氣濃度由30%變化到40%時(shí)，焦產(chǎn)率和焦中總氮含量幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，N-Q由于OH基團(tuán)對(duì)其的破壞作用繼續(xù)析出，N-6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上升是由于N-Q的裂解生成了N-6、N-5和N-X則由于水蒸氣對(duì)其的破壞作用達(dá)到飽和而不變。與1000℃下制得的惰性氣氛熱解煤焦相比，可以發(fā)現(xiàn)氣化煤焦中N-5和N-6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)更低且N-5具有較大的下降幅度，這是由于N-Q和N-X向N-6的轉(zhuǎn)化而使得N-6變化幅度較??；同時(shí)N-Q和N-X的質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高，并且隨著水蒸氣的濃度升高而下降，說(shuō)明水蒸氣的存在有利于N-5和N-6從煤焦中析出，抑制N-Q和N-X的析出，但抑制N-Q和N-X析出的作用在減小，這是由于N-Q和N-X的來(lái)源N-6基本不隨水蒸氣濃度增加而減少造成的。

3 結(jié) 論

惰性氣氛下，隨溫度的升高，煤中N-Q和N-X的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯下降，而N-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯上升，N-6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度的升高呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。

在含有一定濃度水蒸氣的氣氛條件下，隨溫度的升高，N-5、N-Q、N-X的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，N-6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)；隨水蒸氣濃度增加，煤焦中N-X、N-Q的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有不同程度的下降，而N-6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨水蒸氣濃度增加先下降后上升，N-5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨水蒸氣濃度增加先下降而后保持不變。

一定量水蒸氣存在有利于煤焦中N-5和N-6含氮結(jié)構(gòu)從煤焦中析出，但會(huì)抑制N-Q和N-X含氮結(jié)構(gòu)的析出，這主要是由于水蒸氣的氣化作用有利于芳香結(jié)構(gòu)的分解，但同時(shí)高水蒸氣濃度帶來(lái)的H基團(tuán)會(huì)與N-6結(jié)合形成N-Q，而由高水蒸氣濃度帶來(lái)的OH基團(tuán)會(huì)促進(jìn)N-6的氧化而生成N-X。