基于原位界面電學(xué)特征的膜污染遷移

賈 輝 ，馮芳芳 ，溫海濤 ，何志超 ，陶正源

（1.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 天津市水質(zhì)安全評價與保障技術(shù)工程中心，天津 300387；3.天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387；4.天津城建大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津 300384）

中空纖維膜超濾過程作為一種新型高效的分離技術(shù)，在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，其研究與發(fā)展受到科學(xué)界和工程界的廣泛關(guān)注[1-3].然而，膜污染是影響中空纖維膜過濾系統(tǒng)長期運行穩(wěn)定性的主要原因，膜污染會造成產(chǎn)水通量和水質(zhì)的下降、增加操作成本、縮短膜的使用壽命等[4-5]一系列不良影響，是制約膜過程大型化應(yīng)用的主要限制性因素.

如何控制膜污染始終是壓力驅(qū)動膜過程以及膜技術(shù)應(yīng)用需要解決的關(guān)鍵性問題.除了改善膜材料本身的物理化學(xué)性質(zhì)以及強化清洗等被動方法外，開展中空纖維膜組件優(yōu)化設(shè)計以及運行過程中流體力學(xué)優(yōu)化控制對緩解膜污染、降低系統(tǒng)運行能耗、提高膜系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性具有重要的意義[6-8].很多學(xué)者[9-13]采用了局部壓降測定方法和局部點通量測定實驗等在線監(jiān)測手段，深入探究中空纖維膜組件過濾過程中的軸向局部污染行為，進而用于指導(dǎo)組件的設(shè)計，但是這些方法因其操作復(fù)雜、破壞膜結(jié)構(gòu)的完整性等不足而無法廣泛應(yīng)用.因此，原位在線監(jiān)測技術(shù)開始受到研究者的關(guān)注，Li等[14]采用超聲小波譜技術(shù)研究了膜組件構(gòu)型和操作運行條件與膜污染控制之間的構(gòu)效關(guān)系；Bannwarth等[15-16]采用電阻抗圖譜技術(shù)實現(xiàn)了對中空纖維膜污染過程的原位在線監(jiān)測；Teychene等[17]根據(jù)流動電勢法實現(xiàn)了在膜過濾過程中對膜界面上Zeta電位的監(jiān)測.Li等[18]發(fā)現(xiàn)在中空纖維膜過濾過程中軸向空間上存在局部膜通量分布不均勻和污染遷移現(xiàn)象，但是并未對污染遷移發(fā)生的過程和原因進行進一步探索.

中空纖維膜的不均勻性污染是其典型的膜污染形式，并與其污染的發(fā)展有著緊密的關(guān)聯(lián)，深入了解其不均勻污染的特性有助于建立科學(xué)的污染控制模式.因此，本文采用Zeta電位結(jié)合電阻抗圖譜技術(shù)實現(xiàn)對膜污染遷移現(xiàn)象的原位在線監(jiān)測，深入分析膜纖維長度對于污染遷移現(xiàn)象的影響，在此基礎(chǔ)上分析了膜過濾的纖維長度與膜污染遷移間的關(guān)系.

1 材料與方法

1.1 實驗材料及儀器

材料：材質(zhì)為聚偏氟乙烯（PVDF）的中空纖維膜，由天津津膜科技股份有限公司提供，膜纖維平均孔徑為 0.22 μm，內(nèi)徑為 0.6 mm，外徑為 1.1 mm；酶母，宜昌市安琪酵母有限公司產(chǎn)品；高嶺土，粒徑5 μm，優(yōu)級純，上海阿拉丁有限公司產(chǎn)品；氯化鉀（KCl），天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠產(chǎn)品.

儀器：BT100-2J型恒流泵，保定蘭格恒流泵有限公司產(chǎn)品；MBS3000型壓力傳感器，丹麥丹弗斯有限公司產(chǎn)品；MIK212BR2A型無紙記錄儀，杭州美控自動化技術(shù)有限公司產(chǎn)品；USB-FS1208型數(shù)據(jù)采集卡，匈牙利測量計算有限公司產(chǎn)品；R4060型Ag/AgCl參比電極，武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司產(chǎn)品；線狀鉑電極，自制；環(huán)狀鉭電極，自制；CHI660E型電化學(xué)工作站，上海辰華股份有限公司產(chǎn)品.

1.2 膜過濾原位在線監(jiān)測裝置

電阻抗圖譜技術(shù)原位在線監(jiān)測膜過濾系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示.圖1中，電化學(xué)測量過程采用兩電極體系，線狀鉑電極插入中空纖維膜腔內(nèi)，環(huán)狀鉭電極包圍在膜纖維外部，每組環(huán)狀鉭電極和線狀鉑電極連接電化學(xué)工作站的不同電極，環(huán)狀鉭電極連接工作電極，線狀鉑電極連接對電極和參比電極.

圖1 電阻抗圖譜技術(shù)原位在線監(jiān)測結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of in-situ on-line monitoring structure of electrical impedance technology

Zeta電位原位在線監(jiān)測技術(shù)如圖2所示.圖2中，根據(jù)雙電層理論，距膜表面某一距離處有一個水溶液與表面發(fā)生相對移動的“滑動面”，該距離處的電位與液體內(nèi)部的電位之差被稱為Zeta電位.在滑動面的平行方向上施加壓力，擴散層中的反離子會在該壓力的驅(qū)動下發(fā)生定向移動，形成流動電流（IS）.在低壓一側(cè)積累的反離子形成一個新的反向電場，并對應(yīng)著一個與流動電流方向相反的電導(dǎo)電流（IC）.當(dāng)正反向電流趨于平衡時，即IS=IC，便可以獲得對應(yīng)于該壓力差所產(chǎn)生的電場電勢，即為流動電勢.本實驗采用流動電勢法測定Zeta電位.

圖2 Zeta電位技術(shù)原位在線監(jiān)測結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of in-situ on-line monitoring structure of Zeta potential technology

每次實驗均采用外壓抽吸、死端恒通量的過濾模式.在中空纖維膜過濾實驗中，將4.5 g的酵母和0.5 g的高嶺土（5 μm，優(yōu)級純）溶于1 mmol/L的氯化鉀（KCl）溶液中，配置成5 g/L的混合過濾溶液，每次實驗均在室溫（20±2）℃下進行，過濾溶液的平均粒徑為11.10 μm.實驗裝置圖如圖3所示.三個料液盒串聯(lián)模擬整個中空纖維膜組件，每根膜纖維代表整根膜纖維的不同位置，靠近出水口位置為第一部分稱之為首段，緊隨其后的第二部分稱之為中段，最后一部分稱之為末段.每個料液盒之間通過快插和塑料管連接.本實驗采用恒通量死端過濾方式，恒流泵負(fù)壓抽吸，Ag/AgCl電極分別放置在靠近膜纖維一側(cè)和滲透液一側(cè)，通過數(shù)據(jù)采集卡傳輸每一組Ag/AgCl電極之間的流動電位的變化值，通過軟件記錄在電腦上，并使用壓力傳感器傳輸跨膜壓差的變化值，記錄在無紙記錄儀上，通過相關(guān)軟件導(dǎo)出數(shù)據(jù).環(huán)狀電極和線狀電極連接電化學(xué)工作站，測量電阻抗之前，首先測量過濾體系的開路電壓，并且在該開路電壓下設(shè)定恒定頻率（2 288 Hz）測量電阻抗.每次實驗采用操作通量為20 L/（m2·h）的恒通量操作模式，實驗周期為1 440 min，人工控制料液盒的液位高度，每組實驗重復(fù)3次.

圖3 實驗裝置示意圖Fig.3 Diagram of experimental setup in filtration experiments

2 結(jié)果與討論

2.1 中空纖維膜污染遷移特征

為了更好的研究中空纖維膜的不均勻污染，本文將膜污染遷移定義為在中空纖維膜過濾系統(tǒng)中，由于存在軸向空間上污染物沉積速率的重新分配，導(dǎo)致膜軸向空間上污染程度重新分配的現(xiàn)象.局部的污染累積恰恰是不可逆污染的誘因.因此，有必要對其變化特征進行分析.

2.1.1 跨膜壓差變化

實驗首先研究了纖維長度為1.2 m時跨膜壓差（TMP）隨過濾時間的變化，結(jié)果如圖4所示.

圖4 纖維長度1.2 m時TMP隨過濾時間的變化Fig.4 Variations of TMP with filtration time at 1.2 m membrane fiber

由圖4可知，在過濾的初始階段，首段的TMP最大，其次是中段，最后是末段.這是因為在該階段，局部TMP沿著膜纖維長度不均勻分布是因為抽吸壓力的不均勻分布.在死端過濾過程中，靠近泵出口處的抽吸壓力最大，造成首段的TMP最大，污染物首先在首段發(fā)生沉積，首段的污染也最為嚴(yán)重，TMP上升速率最快；而末段的變化比較輕微，這就導(dǎo)致了局部TMP的不均勻分布.隨著膜過濾的進行，在濾餅層形成階段，膜污染程度在軸向范圍內(nèi)發(fā)生遷移，一開始首段的TMP最大，污染最嚴(yán)重，當(dāng)t=420 min時，中段的TMP超過首端，成為污染最嚴(yán)重的部分.這是因為在過濾的過程中，首段的污染較嚴(yán)重，但是首段也是最先進入污染平衡狀態(tài)的部分，當(dāng)首段污染達(dá)到平衡時，污染物在膜上的沉積速率可能會降低，但是中段和末段的污染過程未達(dá)到平衡點，污染依然快速地沉積在中段和末段，并且沉積速率超過首段.在過濾的末期即t=1 260 min時，末段的TMP逐漸接近首段和中段，并逐漸趨于一點，說明在整個膜污染過程中膜污染在中空纖維膜軸向范圍內(nèi)不斷發(fā)生遷移，并且最終達(dá)到平衡.

2.1.2 電阻抗變化

過濾過程中電阻抗隨時間的變化曲線如圖5所示.

圖5 纖維長度1.2 m時電阻抗隨過濾時間的變化Fig.5 Variations of electrical impedance with filtration time at 1.2 m membrane fiber

由圖5可知，在過濾的初始階段，首段的電阻抗最大，其次是中段，最后末段，這說明首段的污染程度最大，其次是中段，最后是末段.隨著過濾的進行，在t=420 min時，中段的電阻抗值超過首段，首段和中段之間存在交點，這恰恰證明了在局部膜過程中會出現(xiàn)污染遷移的現(xiàn)象，與圖4的實驗結(jié)果相吻合.在濾餅層壓實階段，首段的電阻抗又出現(xiàn)最大的趨勢，這可能是由于在濾餅層壓實階段，首段的濾餅層阻力最大引起的.

2.1.3 Zeta電位變化

Zeta電位隨過濾時間的變化趨勢如圖6所示.

圖6 纖維長度1.2 m時Zeta電位隨過濾時間的變化Fig.6 Variations of Zeta potential with filtration time at 1.2 m membrane fiber

由圖6可以看出，在膜纖維軸向不同的位置，Zeta電位的數(shù)值存在差異性，首段的Zeta電位最大，其次是中段，最后是末段.這可能是因為在軸向空間內(nèi)由于壓力梯度的存在，污染物在首段的沉積速率超過污染物在中段和末段的沉積速率.先前的研究表明[19]，當(dāng)Zeta電位的值穩(wěn)定在某一范圍內(nèi)，主要的過濾機制是濾餅層壓實.在過濾后期，Zeta電位的變化趨勢并沒有產(chǎn)生交點，可能是因為在過濾的后期發(fā)生濾餅層壓實現(xiàn)象，在濾餅層壓實過程中，污染物積累的速率幾乎等于污染物擴散的速率，膜面上積累的電荷量發(fā)生的變化比較小.從膜界面電學(xué)的角度解釋過濾過程中膜污染遷移現(xiàn)象發(fā)生并且最終會達(dá)到平衡狀態(tài)的原因.

綜上所述：通過電阻抗和Zeta電位表征膜界面的電學(xué)特征，可以發(fā)現(xiàn)在中空纖維膜死端恒通量過濾過程中存在污染遷移現(xiàn)象；而從2種應(yīng)用方式而言，其反映膜污染程度轉(zhuǎn)化的階段大致相同；同時，電阻抗可一定程度上體現(xiàn)膜污染累積的特征，而Zeta電位則可通過界面電荷特征表征膜表面污染層的吸附程度.

2.2 膜纖維長度對膜污染遷移現(xiàn)象的影響

纖維長度對于膜組件優(yōu)化過程和產(chǎn)水效率都有重要的影響，李賢輝等[20]發(fā)現(xiàn)當(dāng)操作通量較大時，特定纖維內(nèi)徑情況下，纖維膜存在最適宜的工作長度.因此，本文選擇0.6、1.2和1.8 m的纖維長度，研究纖維長度對于膜污染遷移的影響，在2.1中已分析了1.2 m纖維長度的特征，本部分主要分析纖維長度為0.6 m和1.8 m的情況.

2.2.1 纖維長度0.6 m時的膜污染遷移

纖維長度為0.6 m時相關(guān)分析結(jié)果如圖7所示.

圖7 纖維長度0.6 m時TMP、電阻抗和Zeta電位隨過濾時間的變化Fig.7 Variations of TMP，electrical impedance and Zeta potential with filtration time at 0.6 membrane fiber

由圖7（a）可知：當(dāng)纖維長度為0.6 m時，首段、中段和末段的TMP的差異性比較小，這是因為當(dāng)纖維長度較短時，在軸向空間上膜纖維的不同位置膜污染的差異性比較小.在整個過濾過程中，出現(xiàn)2次膜污染遷移的現(xiàn)象.當(dāng)t=480 min時，首段、中段和末段的TMP值第一次出現(xiàn)交點；當(dāng)t=960 min時，首段、中段和末段的TMP值第二次出現(xiàn)交點，這是因為纖維長度較短，首段、中段和末段的污染程度都很快進入臨界狀態(tài)，污染速率重新分配導(dǎo)致的.

由圖7（b）可知：當(dāng)纖維長度較短時，由于壓力梯度在軸向范圍內(nèi)的差距較小，所以線狀鉑電極和環(huán)狀鉭電極之間在首段、中段和末段上包圍的電荷量的差異減小，并且在t=960 min時，3部分的電阻抗存在交點，這可能是由于發(fā)生污染遷移后，在膜纖維的不同位置上積累電荷量的速率重新分配所導(dǎo)致的.

由圖7（c）可知：3部分的Zeta電位差值較小，這是因為較短的纖維長度條件下，3部分的膜污染程度差異較小.通過上述分析可得：當(dāng)纖維長度較小時，由于軸向空間上壓力梯度較小，不同位置上膜污染的程度差距較小，易發(fā)生膜污染遷移過程.

2.2.2 纖維長度1.8 m時的膜污染遷移

圖8所示為在纖維長度為1.8 m時，TMP、電阻抗和Zeta電位隨過濾時間的變化關(guān)系.

圖8 纖維長度1.8 m時TMP、電阻抗和Zeta電位隨過濾時間的變化Fig.8 Variations of TMP，electrical impedance and Zeta potential with filtration time at 1.8 m membrane fiber

由圖8（a）可見：在纖維長度1.8 m時，首段、中段和末段的TMP的差異性比較大，這是因為當(dāng)纖維長度較長時，在軸向空間上膜纖維的不同位置膜污染的差異性比較大.與首段和中段的TMP值相比，末段的TMP數(shù)值明顯減小，這是因為纖維長度過長，在相同的操作通量下，末段的抽吸力嚴(yán)重不足.并且因為膜纖維較長，軸向空間上的壓力梯度太大，3部分的TMP曲線并未出現(xiàn)交點，并未出現(xiàn)污染遷移的過程.末段部分的過濾效率很低，因此末段的纖維是無效的過濾膜纖維.同樣，由圖8（b）可見：首段、中段和末段的電阻抗的差值較大，三部分阻抗曲線也未出現(xiàn)交點，同樣說明纖維長度較長的情況下，末段纖維可能是無效的過濾部分，有效的過濾部分為1.2 m，并且過濾過程中不會發(fā)生膜污染遷移現(xiàn)象.由圖8（c）可見：Zeta電位隨過濾時間的變化趨勢同樣表明相同的實驗結(jié)果.

2.2.3 不同纖維長度下的過濾出水體積變化

不同纖維長度下的過濾出水體積變化如圖9所示.

圖9 不同纖維長度下過濾出水體積變化Fig.9 Volume change of filtered effluent under different fiber lengths

由圖9可知，在相同的過濾時間下，同一操作通量、不同纖維長度下的出水體積不同.在纖維長度為0.6 m時出水體積為460 mL，纖維長度為1.2 m時出水體積為910 mL，1.8 m時出水體積為520 mL，由此證明并不是纖維長度越長，過濾效率越高.在同一過濾條件下，存在有效的纖維長度和有效的過濾壓力.通過計算得到單位纖維長度下的出水體積，可以看出纖維長度為0.6 m時，單位纖維長度的出水體積為766.67 mL，纖維長度為1.2 m時的單位纖維長度出水體積為758.83 mL，纖維長度為1.8 m時的單位纖維長度的出水體積為288.9 mL.與0.6 m膜纖維相比，1.2 m膜纖維單位纖維長度的出水體積雖然有所減少，但相差并不多，由此可認(rèn)為纖維長度為0.6 m和1.2 m時，在該操作條件下過濾過程中幾乎不存在無效的過濾部分；然而當(dāng)纖維長度為1.8 m時，單位纖維長度的出水體積減少2倍多，說明在該纖維長度下水頭損失嚴(yán)重，纖維長度太長，會嚴(yán)重減少出水效率.在實際工程中確定合理的纖維長度顯得尤為重要.

3 結(jié)論

在中空纖維膜死端恒通量過濾模式下，基于膜界面的電學(xué)特征分析了過濾過程中存在的污染遷移現(xiàn)象，并且對不同纖維長度對于污染遷移過程的影響進行分析，結(jié)論如下：

（1）通過電阻抗和Zeta電位可一定程度反映膜界面的電學(xué)特征.電阻抗可體現(xiàn)膜污染累積的特征，而Zeta電位則可通過界面電荷特征表征膜表面污染層的吸附程度.

（2）膜污染遷移過程定義為在中空纖維膜過濾系統(tǒng)中軸向空間上不同位置的污染程度重新分配的現(xiàn)象.由于軸向空間上壓力梯度的存在，過濾過程中膜纖維軸向不同位置存在污染分布不均勻的現(xiàn)象，并且由于膜污染程度的重新分配，在過濾的后期會出現(xiàn)污染遷移過程.

（3）當(dāng)纖維長度較短時，由于軸向空間上壓力梯度差距較小，膜纖維軸向空間不均勻污染現(xiàn)象不明顯，膜污染重新分配的過程較快發(fā)生，較容易發(fā)生污染遷移現(xiàn)象.

（4）當(dāng)纖維長度較長時，軸向空間上壓力梯度差距較大，膜纖維軸向空間不均勻污染現(xiàn)象明顯，不同位置的污染程度差距太大，不會出現(xiàn)污染遷移現(xiàn)象，并且由于末段的抽吸力嚴(yán)重不足，導(dǎo)致末段膜纖維成為無效的過濾部分，操作通量為20 L/（m2·h）時纖維長度1.8 m的膜纖維有效的過濾纖維長度只有1.2 m，降低過濾效率.