丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物纖維負載型Fenton催化劑制備工藝對催化活性的影響

徐乃庫，呂園園，封 嚴

（1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

丙烯酸作為合成丙烯酸基聚合物的重要單體，由于含有羧基，其聚合物具有親水、親染料、親金屬離子等特性，已被廣泛應(yīng)用于吸附領(lǐng)域.高婷等[1]以馬來酸酐、丙烯酸和丙烯酰胺為單體，采用水溶液聚合法合成了馬來酸酐-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物水凝膠，并考察了水凝膠吸附染料性能.殷曉春等[2]以黃原膠為接枝骨架，丙烯酸為接枝單體，羥基磷灰石為無機組分，采用氧化還原聚合反應(yīng)制備了復(fù)合水凝膠，并研究水凝膠對Cu2+、Pb2+等重金屬離子的吸附能力.俞潔等[3]采用輝光放電等離子體技術(shù)制備了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的殼聚糖/聚乙二醇/丙烯酸吸附劑，并研究吸附劑對 Cu2+、Co2+、Ni2+等重金屬離子的吸附過程.丙烯酸基聚合物，特別是聚丙烯酸，由于存在大量羧基，其在治理染料、重金屬離子污染水體領(lǐng)域具有極大的潛在優(yōu)勢，但現(xiàn)有聚丙烯酸多以溶液狀、顆粒狀或粉末狀形態(tài)存在，應(yīng)用后難以回收，易造成材料浪費以及二次污染，這些弊端給聚丙烯酸的大規(guī)模應(yīng)用造成了極大不便.纖維可紡織或非織造加工成多種形態(tài)、整體性好、易與水體分離，因此，將聚丙烯酸紡制成纖維，可推動其在染料、重金屬離子污染水體治理領(lǐng)域的規(guī)模應(yīng)用.盡管如此，聚丙烯酸難熔融、溶于水后難凝固的特性使其紡絲成形困難[4-5].甲基丙烯酸羥乙酯含有可聚合的乙烯基以及活性羥基，其聚合物也具有親水、親染料、親金屬離子等特性；此外，與聚丙烯酸相比，甲基丙烯酸羥乙酯均聚物的親水性差，耐水溶性好，因此，與少量甲基丙烯酸羥乙酯共聚可改善聚丙烯酸水溶液的凝固性，實現(xiàn)其紡絲成形，進而有效拓展聚丙烯酸在污染水體治理領(lǐng)域的應(yīng)用.

紡織印染行業(yè)每年產(chǎn)生大量染料廢水，已成為主要環(huán)境污染物[6-9].Fenton反應(yīng)具有反應(yīng)迅速、氧化能力強、脫色效果好和靈活性強等特點，F(xiàn)enton法已成為極具發(fā)展?jié)摿Φ娜玖蠌U水處理方法之一[10-13].反應(yīng)條件苛刻、應(yīng)用后因催化劑溶解而難以回收再利用等缺陷限制了均相Fenton法在染料廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用[14-16].將鐵離子負載于纖維上制成負載型Fenton反應(yīng)催化劑，可在較寬pH范圍內(nèi)處理染料廢水，用后可輕易與水體分離，進而可多次使用[17-19]，既保留了均相Fenton法的優(yōu)點，又彌補了其缺陷，已成為Fenton法處理染料廢水的一個重要發(fā)展方向.

基于上述背景，本文以丙烯酸為主要單體，甲基丙烯酸羥乙酯為輔助單體，采用沉淀聚合法合成丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物，著重研究丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物濕法紡絲成形過程中紡絲工藝參數(shù)如溶劑組成、凝固浴濃度、凝固浴溫度等對成形后纖維與Fe2+所形成絡(luò)合物催化活性的影響，以建立紡絲工藝與纖維負載型Fenton反應(yīng)催化劑性能之間的關(guān)系，為催化劑優(yōu)化設(shè)計提供指導(dǎo).

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：丙烯酸（AA），天津市光復(fù)精細化工研究所產(chǎn)品；甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA），天津市化學(xué)試劑研究所產(chǎn)品；過氧化苯甲酰（BPO），天津市贏達稀貴化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；亞甲基藍（MB），天津市天新精細化工開發(fā)中心產(chǎn)品；氫氧化鈉（NaOH）、濃硫酸（H2SO4）、氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）以及 30%過氧化氫（H2O2），天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品.

儀器：S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM），日本Hitachi公司產(chǎn)品；TU-1810型紫外可見光分光光度計，中國普析公司產(chǎn)品.

1.2 紡絲成形及Fe2+負載

將 11.666 7 g AA、5 g HEMA、0.083 3 g BPO 置于50 mL燒杯中，攪拌直至BPO完全溶解；將該溶液與50 g H2O加入到裝有攪拌器、回流冷凝管和氮氣導(dǎo)管的250 mL四口燒瓶中，在85°C恒溫水浴鍋中加熱，并開動攪拌器攪拌30 min；在這30 min內(nèi)，將33.333 3 g AA和0.166 7 g BPO形成的溶液滴加到四口燒瓶中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h后，得到AA-HEMA共聚物；將其充分干燥后，于高速粉碎機中粉碎，得到AA-HEMA共聚物粉末；將1.5 gAA-HEMA共聚物粉末加入到30gNaOH水溶液中，80℃下磁力攪拌，直至共聚物完全溶解，并冷卻至室溫，制得紡絲液.利用蠕動泵驅(qū)動上述紡絲液以0.6 mL/min的速率進入聚四氟乙烯噴絲孔（內(nèi)徑0.6 mm），形成紡絲細流，紡絲細流在一定溫度下于一定濃度H2SO4水溶液中凝固成絲；充分干燥后，用去離子水反復(fù)洗滌以除去表面的硫酸鹽，將洗滌后的纖維充分干燥后制得原纖維.將5根原纖維（每根長度為3 cm）置于 2.207 0 g FeCl2·4H2O 和 7.3765 g H2O 形成的均勻溶液中，1 h后將纖維取出，并于真空干燥箱中充分干燥，制得纖維負載型Fenton反應(yīng)催化劑.

1.3 測試與表征

1.3.1 形貌觀察

以原纖維和纖維負載型Fenton反應(yīng)催化劑作為被測樣品，通過液氮脆斷獲得橫截面，經(jīng)離子濺射儀表面和斷面噴金后，利用S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）在10.0 kV加速電壓下觀察形貌.

1.3.2 催化活性測試

將10 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的亞甲基藍溶液置于30 mL廣口瓶中，加入2 μL H2O2，并利用活氧輸出量為400 mg/h的多功能活氧機將O3輸入廣口瓶，輸入時間為1 min，將纖維負載型Fenton反應(yīng)催化劑（5根纖維，每根長度為3 cm）放入廣口瓶，亞甲基藍去除效率達95%時立即將催化劑取出（若在90 min內(nèi)亞甲基藍去除效率未達到95%，但高于40%，也將催化劑取出），并進行真空干燥，待其完全干燥后，重新執(zhí)行上述程序，以此來表征催化劑的可重復(fù)使用性，利用紫外可見光分光光度計測定亞甲基藍溶液的吸光度，根據(jù)標準曲線計算亞甲基藍濃度，利用公式（1）計算亞甲基藍去除效率E，若在90 min內(nèi)亞甲基藍去除效率未達到40%，則終止上述程序.

式中：E為染料去除效率（%）；C0和C分別為初始和某一時間時染料溶液的質(zhì)量濃度（mg/L）.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌特征

NaOH水溶液中NaOH與水的質(zhì)量之比為0.3∶9.7，凝固浴溫度為20℃，H2SO4體積分數(shù)為20%條件下制備原纖維1#，并對其進行亞鐵離子負載，制得纖維負載型Fenton反應(yīng)催化劑1A，原纖維1#和纖維負載型Fenton反應(yīng)催化劑1A不同放大倍數(shù)FESEM圖像如圖1所示.

圖1 原纖維1#和纖維負載型Fenton反應(yīng)催化劑1A不同放大倍數(shù)的FESEM圖像Fig.1 FESEM images of original fiber 1#and Fenton catalyst 1A prepared by loading Fe2+with fiber at different magnifications

由圖1可以看出，原纖維表面光滑，內(nèi)部致密、均一.與FeCl2水溶液接觸后，由于鐵離子與纖維表面羧基等基團上的氫離子發(fā)生置換、絡(luò)合反應(yīng)，鐵離子負載在纖維表面，纖維表面變得粗糙不平，有新物質(zhì)層產(chǎn)生，而纖維內(nèi)部也不再均勻，形成了新的結(jié)構(gòu)，顯然這是亞鐵離子與纖維絡(luò)合的結(jié)果，這種絡(luò)合不僅發(fā)生在纖維表面，而且也在纖維內(nèi)部進行.

2.2 溶劑組成的影響

NaOH與H2O質(zhì)量比改變時，對于AA-HEMA共聚物紡絲成形而言，相當(dāng)于改變了溶劑.在凝固浴溫度為20℃、H2SO4體積分數(shù)為20%條件下，NaOH水溶液中NaOH與H2O的質(zhì)量比對催化劑重復(fù)使用性的影響，如圖2所示.

圖2 NaOH與H2O質(zhì)量比對催化劑重復(fù)使用性的影響Fig.2 Effect of mass ratio of NaOH to H2O on reusability

由圖2可知，第一次使用時，亞甲基藍去除效率以及反應(yīng)時間不受NaOH與H2O質(zhì)量比影響，表明原纖維負載的亞鐵離子數(shù)量足夠引發(fā)Fenton反應(yīng)，F(xiàn)enton反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基等活性氧物種可氧化亞甲基藍，但再次使用時，隨溶劑中NaOH質(zhì)量增加，90 min內(nèi)亞甲基藍去除效率降低，反應(yīng)時間也發(fā)生了不一致，催化劑活性下降.這是因為NaOH含量較高時，H2SO4水溶液難以在短時間內(nèi)完全中和掉紡絲細流中的NaOH，致使細流凝固過程相對溫和[20]，可形成更為均勻致密的結(jié)構(gòu)，負載時活性成分難以快速進入纖維內(nèi)部，致使負載不充分，再加上第一次使用時不可避免的鐵離子洗脫，最終使亞甲基藍去除效率隨溶劑中NaOH質(zhì)量增加而降低.

2.3 凝固浴濃度的影響

NaOH水溶液中NaOH與水的質(zhì)量之比為0.3∶9.7、凝固浴溫度為20℃時，凝固浴中H2SO4與H2O的體積比對催化劑重復(fù)使用性的影響如圖3所示.

圖3 H2SO4與H2O體積比對催化劑重復(fù)使用性的影響Fig.3 Effect of volume ratio of H2SO4to H2O on reusability

由圖3可以看出，在重復(fù)使用催化劑過程中，隨凝固浴中H2SO4體積的增加，亞甲基藍去除效率變化趨勢類似于圖2，第二、第三次重復(fù)使用時，隨H2SO4體積增加，反應(yīng)時間增加，表明隨凝固浴中H2SO4體積的增加，催化劑活性下降.這是因為，凝固浴中H2SO4含量較高時，紡絲細流中的NaOH可瞬間被完全中和掉，細流表皮快速凝固，形成皮層，負載時，皮層阻礙活性組分的滲入，致使負載不充分.

2.4 凝固浴溫度的影響

NaOH水溶液中NaOH與水的質(zhì)量之比為0.3∶9.7、H2SO4體積分數(shù)為20%時，凝固浴溫度對催化劑重復(fù)使用性的影響如圖4所示.

由圖4可知，第一次使用時，亞甲基藍去除效率也不受凝固浴溫度影響，再次證明原纖維負載的亞鐵離子數(shù)量足夠引發(fā)Fenton反應(yīng)；但再次使用時，隨凝固浴溫度增加，90 min內(nèi)亞甲基藍去除效率降低，反應(yīng)時間也有所增加，催化劑活性下降.對于濕法紡絲，紡絲細流凝固主要是通過雙擴散實現(xiàn)的，溫度升高，雙擴散加劇，細流表皮快速凝固，形成皮層，且其厚度增加，負載時，厚皮層對活性組分的滲入產(chǎn)生極大阻力，負載亦會不充分.因此，在第一次使用時部分鐵離子洗脫情況下，再次使用時，由于亞鐵離子數(shù)量不足，致使催化劑活性下降.

圖4 凝固浴溫度對催化劑重復(fù)使用性的影響Fig.4 Effect of coagulation bath temperature on reusability

綜合分析可知，對于纖維負載型Fenton反應(yīng)催化劑制備工藝而言，較佳的紡絲成形條件為：溶劑中NaOH與H2O質(zhì)量之比為0.3∶9.7，凝固浴中H2SO4與H2O體積之比為2∶8，凝固浴溫度為20℃.

3 結(jié)論

以丙烯酸為主要單體，以甲基丙烯酸羥乙酯為輔助單體，采用沉淀聚合法合成丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物，并采用濕法紡絲法紡制相應(yīng)纖維，以此纖維為載體制備纖維負載型Fenton反應(yīng)催化劑，經(jīng)研究，得到如下結(jié)論：

（1）亞鐵離子可以與纖維發(fā)生絡(luò)合，且纖維表面和內(nèi)部均絡(luò)合有亞鐵離子；

（2）提高溶劑中NaOH含量、凝固浴中H2SO4含量或凝固浴溫度，均會使纖維形成不利于亞鐵離子滲入的結(jié)構(gòu)，影響亞鐵離子負載量的提高，在第一次使用時不可避免的鐵離子洗脫情況下，重復(fù)使用時，由于亞鐵離子數(shù)量不足，纖維負載型Fenton反應(yīng)催化劑活性下降；

（3）對于合成的丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物，為將其制備成具有較好性能的纖維負載型Fenton反應(yīng)催化劑，較佳的紡絲成形條件為：溶劑中NaOH與H2O質(zhì)量之比為0.3∶9.7，凝固浴中H2SO2與H2O體積之比為2∶8，凝固浴溫度為20℃.在H2O2和O3存在條件下，1 min內(nèi)亞甲基藍去除效率為97%，第3次使用催化劑4 min時亞甲基藍去除效率仍達95%.