PPy含量對Fe2O3/PPy鋰離子電池負(fù)極材料性能的影響

何聲太，吳垚震，高 海

（天津工業(yè)大學(xué) 天津市先進(jìn)纖維與儲能技術(shù)重點實驗室，天津 300387）

伴隨著便攜式電子產(chǎn)品的增長，對擁有優(yōu)越電化學(xué)性能的可充電電池提出了更高要求.其中，高能量密度的鋰離子電池受到廣泛歡迎，被應(yīng)用于各種電子設(shè)備，擁有十分良好的發(fā)展前景[1-2].而石墨作為傳統(tǒng)負(fù)極材料，提供的理論比容量僅為372 mA·h/g，一定程度上限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用[3].近年來，金屬氧化物材料以其良好的化學(xué)穩(wěn)定性和較高的理論比容量而受到高度重視.其中，α-Fe2O3納米材料的理論容量達(dá)到1 006 mA·h/g，還具有成本低、環(huán)保、資源豐富等優(yōu)點，預(yù)計將滿足未來能源儲存的要求[4-5].但是，F(xiàn)e2O3在嵌脫鋰過程中有著巨大的體積變化，導(dǎo)致材料團(tuán)聚和粉碎，最終造成電池嚴(yán)重的容量損失，同時其導(dǎo)電性較差，不利于電子的高效傳輸.為了解決這些問題，一方面，研究人員制備了不同形貌和結(jié)構(gòu)的Fe2O3負(fù)極材料，例如Fe2O3納米粒子、棒狀結(jié)構(gòu)、片狀結(jié)構(gòu)、花狀結(jié)構(gòu)、中空球結(jié)構(gòu)、管狀結(jié)構(gòu)等[6-11]；另一方面是將Fe2O3與碳類材料復(fù)合[12].

在鋰離子電池中常用的碳材料有碳納米管、碳納米纖維、石墨烯、導(dǎo)電聚合物等[13-19].其中，吡咯以其合成簡單、成本低、電子導(dǎo)電性好等優(yōu)點，被認(rèn)為是最有前景的導(dǎo)電聚合物之一，廣泛用于電極材料的涂層來提高電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定些.研究表明，聚吡咯（PPy）具有良好的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，在電化學(xué)反應(yīng)中作為保護(hù)層能夠抑制電極材料團(tuán)聚和溶解，增強材料導(dǎo)電性，可以顯著提升循環(huán)性能和倍率性能.

本文采用水熱法合成Fe2O3納米片，然后采用原位聚合法合成了不同PPy含量的Fe2O3/PPy復(fù)合材料，并對材料的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行研究.

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

主要材料：FeCl2·4H2O（分析純）、K2SO4（美國化學(xué)學(xué)會標(biāo)準(zhǔn)）、甘油（美國化學(xué)學(xué)會標(biāo)準(zhǔn)）、吡咯（化學(xué)純）、氮甲基吡咯烷酮（分析純），均為上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；電解液、聚偏氟乙烯、導(dǎo)電炭黑、隔膜、銅箔、鋰片、電池殼，均為電池級，深圳市科晶智達(dá)科技有限公司產(chǎn)品.

主要儀器：DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；DHG-9035A型鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司產(chǎn)品；DZF-6020型真空干燥箱，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；STX-Z型手套箱，南京科析實驗儀器研究所產(chǎn)品；D/MAX-2500型X-射線衍射儀，日本理學(xué)公司產(chǎn)品；Gemini SEM500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國ZEISS公司產(chǎn)品；CHI-660E型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器公司產(chǎn)品；CT2001A型藍(lán)電電池測試系統(tǒng)，武漢藍(lán)電電子股份有限公司產(chǎn)品.

1.2 Fe2O3和Fe2O3/PPy的合成

在35 mL去離子水中加入5 mL甘油，然后依次加入0.8 g FeCl2·4H2O和0.7 g K2SO4，超聲處理15 min.然后將混合溶液轉(zhuǎn)移進(jìn)100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，從室溫升溫至180℃，保持4 h.待冷卻至室溫后，用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌、離心，將沉淀于80℃下鼓風(fēng)干燥12 h，收集，得到Fe2O3樣品.

將0.07 g Fe2O3加入到50 mL去離子水中，常溫下攪拌至分散均勻.然后依次加入0.1 g FeCl3·6H2O和4 μL吡咯，繼續(xù)攪拌24 h.反應(yīng)完成后，用去離子水和無水乙醇洗滌、離心，將沉淀于80℃下鼓風(fēng)干燥12 h，收集，得到PPy質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的Fe2O3/PPy，命名為Fe2O3/5.0%PPy.其他條件不變，分別加入 2 μL和6 μL Py，合成了Fe2O3/2.5%PPy和Fe2O3/7.5%PPy.

1.3 Fe2O3和Fe2O3/PPy的結(jié)構(gòu)表征

使用D/MAX-2500型X-射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相和結(jié)構(gòu)分析，輻射源為Cu靶Kα線，管電壓40 kV，管電流 150 mA，掃描范圍 20°～80°，掃描速率 8 °/min；使用Gemini SEM500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察材料表面微觀形貌和尺寸.

1.4 Fe2O3和Fe2O3/PPy的電化學(xué)性能測試

將合成的樣品、導(dǎo)電劑（導(dǎo)電炭黑）和粘結(jié)劑（聚偏氟乙烯）以質(zhì)量比70∶20∶10的比例與溶劑（氮甲基吡咯烷酮）混合成均勻漿料，涂覆在銅箔上，然后置于真空干燥箱，在60℃下真空干燥12 h，將干燥好的極片裁片并稱量.將電極片轉(zhuǎn)移進(jìn)充滿氬氣、水和氧質(zhì)量濃度均在0.5×10-6mg/mL以下的手套箱中，以制備的極片為正極，鋰片為對電極和輔助電極，溶有1 mol/L LiPF6的EC+DMC+EMC（體積比 1∶1∶1）溶液為電解液，Celgard 2400膜為鋰離子電池隔膜，組裝成CR2430型扣式電池.

采用CHI-660E型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗測試，電壓掃描區(qū)間為0～3 V，掃描速率為0.5 mV/s；采用CT2001A型藍(lán)電電池測試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測試，電壓窗口為0.1～2.5 V.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為Fe2O3/PPy復(fù)合材料的XRD圖.

圖1 Fe2O3和Fe2O3/PPy復(fù)合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Fe2O3and Fe2O3/PPy composite

由圖1可知，不同PPy含量的Fe2O3/PPy復(fù)合材料均表現(xiàn)出明顯的Fe2O3的衍射峰，峰位與純Fe2O3一致，表明Fe2O3與PPy復(fù)合后晶型沒有發(fā)生明顯變化，均為JCPDS 33-0664的赤鐵礦α-Fe2O3，且曲線中沒有出現(xiàn)明顯雜峰，表明制備的樣品純度較高.圖1中位于24.2°、33.2°、35.6°、40.9°、49.5°、54.1°、57.6°、62.4°和64.0°的衍射峰分別對應(yīng)于 Fe2O3的（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（018）、（214）和（300）的晶面.由于PPy呈聚合物狀態(tài)，因此，圖1中沒有其明顯的特征峰.

2.2 SEM分析

Fe2O3/PPy復(fù)合材料的SEM照片如圖2所示.

圖2 Fe2O3和Fe2O3/PPy復(fù)合材料的SEM圖Fig.2 SEM images of Fe2O3and Fe2O3/PPy composite

由圖2（a）可知，F(xiàn)e2O3呈片狀結(jié)構(gòu)，層疊在一起，表面較光滑.Fe2O3與PPy復(fù)合后，PPy粒子附著在Fe2O3片表面，整體呈現(xiàn)粗糙形貌.由圖 2（b）—圖 2（d）可知，隨著PPy含量增加，F(xiàn)e2O3表面的PPy增加，最終被PPy粒子包覆.

2.3 電化學(xué)性能分析

對Fe2O3/PPy進(jìn)行了電化學(xué)性能測試，結(jié)果如圖3所示.

圖3（a）為電流密度為200 mA/g時的循環(huán)性能圖.很明顯，不同PPy含量的Fe2O3/PPy復(fù)合材料的循環(huán)性能均優(yōu)于純Fe2O3，其中，F(xiàn)e2O3/5.0%PPy的循環(huán)穩(wěn)定性最好，首次庫侖效率達(dá)到75.1%.Fe2O3/2.5%PPy、Fe2O3/5.0%PPy和Fe2O3/7.5%PPy的首次放電比容量分別為1 306.4、1 342.3和1 217.7 mA·h/g，經(jīng)過100周充放電循環(huán)后，其比容量分別為244.6、487.4和319.0 mA·h/g，均高于純Fe2O3（172.6 mA·h/g）.復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，這是由于PPy層提高了電極穩(wěn)定性：一方面，PPy層作為保護(hù)層能夠緩沖Fe2O3膨脹，阻止團(tuán)聚，提高Fe2O3的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；另一方面，PPy層能阻止Fe2O3與電解液直接接觸，有效保護(hù)了Fe2O3.

圖3 Fe2O3和Fe2O3/PPy的電化學(xué)特性Fig.3 Electrochemical characteristics of Fe2O3and Fe2O3/PPy

圖3（b）為倍率性能圖，可見復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的倍率性能，其中Fe2O3/5.0%PPy的性能最好，當(dāng)電流密度為100 mA/g時，經(jīng)過8次充放電其比容量為729.1mA·h/g.經(jīng)過高倍率充放電，當(dāng)電流密度重新回到100 mA/g后經(jīng)過9次循環(huán)，比容量達(dá)到501.1 mA·h/g，而 Fe2O3/2.5%PPy、Fe2O3/7.5%PPy和 Fe2O3分別為343.6、385.9和306.2 mA·h/g.此外，當(dāng)電流密度為100 mA/g時，F(xiàn)e2O3的比容量高于Fe2O3/7.5%PPy，這是由于其中有效活性物質(zhì)較少，導(dǎo)致容量有一定下降.但是經(jīng)過一定次數(shù)循環(huán)后，純Fe2O3容量衰減嚴(yán)重，而復(fù)合材料容量衰減較慢，即復(fù)合材料的穩(wěn)定性有所提高，與圖3（a）中循環(huán)性能的結(jié)果一致.

圖3（c）為Fe2O3和Fe2O3/PPy的交流阻抗圖.曲線由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的傾斜直線2部分組成.高頻區(qū)半圓的直徑代表電荷傳遞引起的電荷遷移電阻，直徑越小代表內(nèi)阻越小，而低頻區(qū)的直線與電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散有關(guān).由圖3（c）可以看出，不同PPy含量的Fe2O3/PPy曲線的半圓直徑均小于純Fe2O3，表明復(fù)合材料擁有較小的阻抗，這是由于PPy層增加了材料與電解液的接觸面積且增強了材料導(dǎo)電性，有利于Li+和電子傳輸.其中，F(xiàn)e2O3/5.0%PPy擁有較小的阻抗值，再一次證明了其較好的電化學(xué)性能.

由上面的電化學(xué)性能測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3/5.0%PPy擁有較好的儲鋰性能.從SEM圖像看出，F(xiàn)e2O3/2.5%PPy中PPy含量較少，大部分Fe2O3處于裸露狀態(tài)，PPy沒有起到保護(hù)作用；Fe2O3/7.5%PPy中PPy含量多，PPy層厚，不利于Li+在Fe2O3中嵌入和脫出.而Fe2O3/5.0%PPy中PPy含量適中，既能夠有效緩沖Fe2O3在充放電中的體積變化，同時不會因厚度過厚而影響Li+在Fe2O3中嵌脫.下面對Fe2O3/5.0%PPy作進(jìn)一步討論，其電化學(xué)特性如圖4所示.

圖4 Fe2O3/5.0%PPy的電化學(xué)特性Fig.4 Electrochemical characteristics of Fe2O3/5.0%PPy

圖4（a）為Fe2O3/5.0%PPy的前3周循環(huán)伏安曲線圖.首次放電中，在0.5 V附近出現(xiàn)了一個強還原峰，對應(yīng)于Fe3+還原為Fe0以及電解液的不可逆分解.在1.6～1.9 V附近出現(xiàn)一個寬泛的氧化峰，對應(yīng)于Fe0氧化為Fe2+然后氧化為Fe3+過程[20].在以后的反應(yīng)中，曲線幾乎重合，表明Fe2O3/5.0%PPy在嵌脫鋰過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好.圖4（b）為Fe2O3/5.0%PPy在電流密度為200 mA/g下的充放電曲線.在首次放電中，位于1.7～1.5 V和1.5～0.8 V的緩坡分別為六方LixFe2O3的形成和其轉(zhuǎn)換為立方LixFe2O3的過程.在0.8 V附近的長平臺對應(yīng)于Fe2+的還原和SEI膜的形成.在首次充電中，1.5～2.2 V的平臺表示Fe0的氧化過程[21].

3 結(jié)論

采用水熱法和原位聚合法分別合成了Fe2O3和不同PPy含量的Fe2O3/PPy，然后研究了它們的電化學(xué)性能.結(jié)果表明：

（1）SEM分析顯示，PPy納米粒子附著在Fe2O3納米片表面.

（2）電化學(xué)性能測試表明，F(xiàn)e2O3/5.0%PPy的循環(huán)性能最好，當(dāng)電流密度為200 mA/g時，首次放電比容量為1 342.3 mA·h/g，首次庫侖效率達(dá)到75.1%；經(jīng)過100次循環(huán)后，放電比容量為487.4 mA·h/g，高于其他PPy含量的復(fù)合材料和Fe2O3的放電比容量.

（3）復(fù)合材料表現(xiàn)出比較優(yōu)異的電化學(xué)性能，這主要是由于PPy能有效抑制Fe2O3在嵌脫鋰過程中的體積變化和團(tuán)聚，增強材料導(dǎo)電性，阻止Fe2O3在電解液中發(fā)生不可逆溶解.