負(fù)載雜多酸聚砜光催化膜的制備及其可見光催化性能

孟建強(qiáng) ，郝婷玉 ，馬六甲

（1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

水是人類生活、農(nóng)業(yè)灌溉和工業(yè)生產(chǎn)必不可少的資源.然而，隨著工業(yè)飛速發(fā)展，環(huán)保意識(shí)薄弱等諸多因素導(dǎo)致水資源污染問題日益嚴(yán)重[1].其中，染料廢水是水污染的一個(gè)重要因素，染料廢水中有機(jī)物含量高，成分相當(dāng)復(fù)雜，因而處理成本高，降解困難[2].當(dāng)前應(yīng)用較為廣泛的污水處理技術(shù)主要為物理吸附、氧化還原和微生物法.雖然這些工藝有其各自的長處，但是多多少少會(huì)對(duì)我們賴以生存的環(huán)境帶來再次的污染和破壞[3-7]，不能真正意義上達(dá)到綠色無污染.而光催化劑作為后起之秀，具有實(shí)現(xiàn)無毒無害綠色友好的潛能[8].光催化劑對(duì)光有較強(qiáng)的吸收和利用能力[9-11]，在具體應(yīng)用中也展現(xiàn)出了催化降解有機(jī)物的可行性.

早期光催化法使用的催化劑主要是TiO2等無機(jī)半導(dǎo)體[12].近期，有關(guān)雜多酸的報(bào)道逐漸吸引了中西方學(xué)者的視線[13-17].雜多酸（POM）是一種多元含氧酸.雜原子和多原子按一定比例組成雜多酸分子.雜原子包括 P、Si、Fe、Co，配原子包括 Mo、W、V、Nb、Ta，兩種原子通過形成氧原子配位橋聯(lián)結(jié)構(gòu)而得到了這種含氧多酸[18].目前，研究者們對(duì)于利用雜多酸對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行光催化氧化降解的機(jī)理還沒有統(tǒng)一的共識(shí)，其中主要的說法有以下幾種[19-20]：通過OH·自由基進(jìn)攻，然后起到氧化光降解有機(jī)污染物的作用；OH·氧化和雜多酸直接光催化氧化的協(xié)同作用；當(dāng)體系中存在醇類等有機(jī)物時(shí)，雜多酸能夠被光激發(fā)，形成具有光還原催化降解作用的雜多藍(lán)，進(jìn)而將有機(jī)污染物降解.Biboum等[13]制備出了水溶性的離子液體-磷鉬酸（PILs-POM）均相光催化劑，并將其應(yīng)用于降解酸性橙Ⅱ，結(jié)果表明這種催化劑可以有效降解酸性橙Ⅱ染料分子，降解率達(dá)到92%左右，且最終將酸性橙Ⅱ染料分子降解成無污染的二氧化碳和水.

雜多酸具有優(yōu)良的催化性能，但在實(shí)際應(yīng)用中還需要很多的改良.其中較為突出的一個(gè)問題是雜多酸的回收問題.雜多酸易溶于水，難以回收，易造成二次污染，很大程度上影響了它的應(yīng)用[21].本文采用原位聚合共混的方法將光催化劑磷鉬酸固載到聚砜膜表面，制備催化膜，結(jié)合光催化劑的綠色無污染以及膜材料的對(duì)流傳質(zhì)優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)染料酸性橙Ⅱ廢水快速高效的降解.首先用聚砜（PSF）、自由基聚合引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）、交聯(lián)劑二乙烯基苯（DVB）、離子液體單體VBMC為原料配成鑄膜液.單體VBMC與DVB發(fā)生原位聚合并與聚砜形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制得交聯(lián)膜.通過離子交換作用，在交聯(lián)膜的表面固載磷鉬酸，制備出一種新型光催化膜.這種新型的膜材料對(duì)光敏感，其表面固載的磷鉬酸能在可見光照射下吸收光能，衍生出氧化性很強(qiáng)的OH自由基，與酸性橙Ⅱ接觸并將其完全礦化.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：對(duì)氯甲基苯乙烯（90%），優(yōu)級(jí)純，北京百靈威試劑有限公司產(chǎn)品；N-甲基咪唑（99%）、二乙烯基苯（DVB），分析純，上海阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；乙酸乙酯、偶氮二異丁腈（AIBN），均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；無水乙醇，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；乙醚，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；磷鉬酸（POM）、酸性橙Ⅱ，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；聚砜（Mn=29 000 g/mol），德國 Solvay Advanced Polymers公司產(chǎn)品.

實(shí)驗(yàn)儀器：AL204型萬分之一電子天平，上海梅特勒-托利多儀器有限公司產(chǎn)品；EMS-8型恒溫水浴鍋，天津歐諾儀器儀表有限公司產(chǎn)品；XCA-8000I型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品；刮膜棒，厚度為0.5 mm，自制；AVANCE AV 300型核磁共振波譜儀、Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司產(chǎn)品；S4800型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司產(chǎn)品；K-alpha型X射線光電子能譜儀，美國Thermo Scientific公司產(chǎn)品；VIS-7200型紫外分光光度計(jì)，北京瑞利分析儀器公司產(chǎn)品.

1.2 PSF-PVBMC膜的制備

本課題組之前的研究已經(jīng)成功合成了VBMC，其合成步驟概述如下[8]：將N-甲基咪唑與對(duì)氯甲基苯乙烯共混于三口燒瓶中，在N2氛圍保護(hù)下45℃攪拌反應(yīng)1 h，得到黏稠并帶有大量細(xì)小氣泡的黃色液體，萃取并烘干，得到呈淺黃色黏稠狀的離子液體單體.隨后對(duì)合成的離子液體進(jìn)行1H-NMR分析，分析目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及合成情況.合成路線如圖1所示.

圖1 VBMC合成路線Fig.1 Synthesis of VBMC

利用原位聚合方法配制鑄膜液制膜，在膜表面引入活性位點(diǎn)，制備為改性膜，如圖2所示.

圖2 原位聚合法制備PSF-PVBMCFig.2 In situ polymerization of PSF-PVBMC

首先，稱取12 g聚砜顆粒，置于干燥的三口燒瓶中，加入3 g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）和79 mL DMAC（N，N-二甲基乙酰胺）溶液，在60℃下攪拌加熱，直至聚砜顆粒物全部溶解.向三口燒瓶中加入11.5 g離子液體VBMC、0.5 mL DVB和1 g AIBN，在通入N2保護(hù)的條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)，使離子液體單體與交聯(lián)劑發(fā)生原位聚合的同時(shí)與聚砜分子鏈形成互穿網(wǎng)絡(luò)，在常溫下靜置脫泡24 h.用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制得聚合物膜（PSF-PVBMC膜），具體操作為：在干凈干燥的玻璃板上傾倒一定量的鑄膜液，用玻璃棒（厚度為0.5 mm）將其刮涂成為一層薄薄的平面；以水作為凝固浴，將涂好的玻璃板迅速平緩地放入凝固浴中，鑄膜液在凝固浴中發(fā)生相分離形成膜；鑄膜液中的溶劑DMAC和制孔劑PVP易溶于水，從膜材料中脫除；水分子向鑄膜液中擴(kuò)散，占據(jù)原來PVP的空穴，形成膜孔，聚合物不溶于水，迅速固化形成膜.將制得的未改性膜放入純水中洗滌24 h，將多余的溶劑徹底清洗干凈.

1.3 PSF-PVBMC-POM膜的制備

將質(zhì)量為W0的干燥PSF-PVBMC膜浸泡于純水中24 h，充分浸潤后，將膜置于磷鉬酸乙醇溶液中，通N2保護(hù)和避光條件下，攪拌24 h，使磷鉬酸與膜中的離子液體發(fā)生電荷交換，將磷鉬酸固載在膜上.將膜從溶液中取出，用純水浸泡洗滌12 h，去除表面吸附的磷鉬酸，得到固載了磷鉬酸的聚砜催化膜（PSFPVBMC-POM膜）.置于鼓風(fēng)干燥箱中充分烘干24 h，得到干燥的催化膜質(zhì)量為W1.磷鉬酸的負(fù)載率為

式中：W1為 PSF-PVBMC-POM 催化膜的質(zhì)量（g）；W0為PSF-PVBMC交聯(lián)膜的質(zhì)量（g）；A為所稱量膜的面積（cm2）.

1.4 膜結(jié)構(gòu)表征

將合成離子液體溶于重水中，采用AVANCE AV 300型核磁共振波譜儀進(jìn)行核磁分析表征，以確定離子液體的結(jié)構(gòu)，頻率范圍6～420 MHz；將PSF原膜與所制備的PSF-PVBMC膜、PSF-PVBMC-POM催化膜在烘箱中60℃烘干24 h后，采用Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外分析表征，光譜范圍7 800～350 cm-1；采用S4800型型掃描電鏡觀察改性前后膜表面粗糙度的變化，采用熱場發(fā)射電子源，高真空狀態(tài)下分辨率0.6 nm（15 kV），加速電壓0.02～30 kV，放大倍數(shù)12～2 000 000倍；采用K-alpha型X射線光電子能譜儀分析膜中C、N、O、Mo元素的含量及變化.

1.5 酸性橙Ⅱ染料降解實(shí)驗(yàn)

稱取0.1 g酸性橙Ⅱ染料固體，取適當(dāng)蒸餾水將其溶解，并于1 L容量瓶中定容，得到質(zhì)量濃度為0.1 g/L的酸性橙Ⅱ溶液，用鹽酸調(diào)解其pH值，避光保存并用于光催化降解實(shí)驗(yàn).

1.5.1 靜態(tài)降解

取兩只500 mL燒杯，分別量取400 mL初始質(zhì)量濃度為0.1 g/L的酸性橙Ⅱ溶液，先將其在黑暗條件下放置10 min，然后快速向兩燒杯中加入等質(zhì)量的PSFPVBMC膜和PSF-PVBMC-POM膜，室溫下，置于雙管55 W日光燈下照射，同時(shí)開啟曝氣裝置開始降解并計(jì)時(shí).降解過程中，定期取出一定量的溶液測試其吸光度值（酸性橙Ⅱ分子的最大吸收波長為484 nm），通過與標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)比，根據(jù)吸光度的變化，計(jì)算得到降解后的質(zhì)量濃度.酸性橙Ⅱ染料分子的降解率（R）為：

式中：C0為酸性橙Ⅱ的初始質(zhì)量濃度；Ct為t時(shí)間后酸性橙Ⅱ的質(zhì)量濃度.

1.5.2 重復(fù)利用性實(shí)驗(yàn)

為了探究光催化膜的可重復(fù)利用性，本實(shí)驗(yàn)以120 min為一個(gè)光催化降解周期，先將催化膜放入到0.1 g/L的酸性橙Ⅱ溶液中，在光照條件下進(jìn)行120 min催化降解.催化膜進(jìn)行一次光降解實(shí)驗(yàn)后，將膜從染料液中取出并用純水沖洗表面染料液體，隨后再放入等量的0.1 g/L酸性橙Ⅱ溶液中，在光照條件下進(jìn)行120 min催化降解，如此循環(huán)，測試染料液在每個(gè)循環(huán)結(jié)束時(shí)的吸光度，探究催化膜的重復(fù)利用性.

2 結(jié)果與討論

2.1 1H-NMR分析

采用1H-NMR研究了VBMC的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其結(jié)果如圖3所示.

圖3 離子液體單體VBMC的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of ionic liquid monomer VBMC

由圖 3 可見，在 5.56×10-6、10.40×10-6以及7.50×10-6～7.26×10-6處的吸收峰分別代表 Ph—CH2—N—、—N—CH—N—、—N—CH—CH—N—和苯環(huán)的特征吸收峰，與文獻(xiàn)[22]對(duì)比可以證明PVBMC的成功合成.

2.2 ATR-FTIR分析

圖4為PSF原膜、PSF-PVBMC膜和PSF-PVBMCPOM膜的紅外譜圖.

圖4 PSF原膜、PSF-PVBMC膜和PSF-PVBMC-POM膜的紅外譜圖Fig.4 ATR-FTIR spectra of PSF，PSF-PVBMC and PSF-PVBMC-POM membranes

由圖4可以看出，與PSF原膜相比，PSF-PVBMC交聯(lián)膜在1603和3030cm-1處出現(xiàn)了咪唑環(huán)上的C=N和C—H振動(dòng)伸縮峰，由此說明離子液體單體VBMC成功地在聚砜鑄膜液內(nèi)發(fā)生了原位聚合反應(yīng).而PSFPVBMC-POM催化膜在790、953和1 062 cm-1處也出現(xiàn)了各種伸縮振動(dòng)峰，分別為磷鉬酸中υ（Mo—Oe—Mo）、υ（Mo=Oter）和 υ（P—O）的伸縮振動(dòng)峰，表明磷鉬酸已經(jīng)成功固載到了聚砜膜的表面.

2.3 XPS能譜分析

圖 5為 PSF原膜、PSF-PVBMC膜和 PSFPVBMC-POM膜的XPS能譜圖.

圖5 PSF原膜、PSF-PVBMC膜及PSF-PVBMC-POM膜的XPS能譜圖Fig.5 XPS spectra of PSF，PSF-PVBMC and PSF-PVBMC-POM membranes

由圖5可以看出，在PSF原膜中，在285 eV處為C1s特征峰，在532 eV處對(duì)應(yīng)O1s特征峰；在PSFPVBMC膜譜圖中，在399 eV處出現(xiàn)了一個(gè)明顯的新峰值，即N1s的特征峰，說明在PSF-PVBMC膜表面有N元素的存在，由此說明原位聚合技術(shù)成功使PVBMC與聚砜分子形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；在PSF-PVBMC-POM譜圖中，在232 eV處出現(xiàn)了一個(gè)新的發(fā)射峰，對(duì)應(yīng)著Mo 3d元素的存在，這表明磷鉬酸POM成功固載在PSF-PVBMC膜表面.由XPS電子能譜可分析得出PSF原膜、PSF-PVBMC膜、PSF-PVBMC-POM膜的各元素含量，如表1所示.

表1 PSF原膜、PSF-PVBMC膜、PSF-PVBMC-POM膜的各元素含量Tab.1 Elemental contents of PSF，PSF-PVBMC and PSF-PVBMC-POM membranes

由表1可知，與PSF相比，PSF-PVBMC中氮元素的含量明顯增加，主要來自于離子液體中咪唑中的N，由此說明離子液體通過原位聚合成功固定在膜中.與PSF-PVBMC相比，PSF-PVBMC-POM中的Mo含量增大，這是磷鉬酸中的Mo元素導(dǎo)致的，證明磷鉬酸負(fù)載在膜上.以上表征都證明了PSF-PVBMC-POM催化膜的成功制備.

2.4 SEM分析

圖6為PSF聚砜原膜、PSF-PVBMC未改性膜和PSF-PVBMC-POM聚砜催化膜的表面形貌圖.

圖6 PSF原膜，PSF-PVBMC膜和PSF-PVBMC-POM膜的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM images of PSF，PSF-PVBMC and PSF-PVBMC-POM membranes

由圖6可以看出，聚砜膜表面光滑，相比較而言，PSF-PVBMC膜和PSF-PVBMC-POM膜表面更加粗糙，這是由于離子液體與聚砜分子鏈形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改變了膜表面的粗糙性；在負(fù)載雜多酸后，膜孔有所減小且變得更加均一，表明磷鉬酸比較均勻且高效的固載在了膜上.

2.5 離子液體用量對(duì)磷鉬酸負(fù)載率的影響

改變鑄膜液中離子液體的用量，考察鑄膜液組成對(duì)磷鉬酸負(fù)載率的影響，結(jié)果如表2所示.

表2 VBMC用量對(duì)磷鉬酸負(fù)載率的影響Tab.2 Effect of VBMC content on loading rate of POM

由表2可以看出，隨著離子液體單體VBMC的用量增加，磷鉬酸的負(fù)載率逐漸增大，當(dāng)VBMC的用量為6.56 g時(shí)，交聯(lián)膜對(duì)磷鉬酸的負(fù)載率達(dá)到最高值0.9 g/cm2.本文將該膜用于對(duì)酸性橙Ⅱ染料廢水的降解研究.

2.6 pH值對(duì)膜催化降解性能的影響

磷鉬酸對(duì)染料的酸堿度十分敏感，在酸性催化條件下具有較高的催化效益，機(jī)理如圖7所示.因此，酸性橙Ⅱ（AO7）染料的酸堿性直接影響到光催化劑磷鉬酸的催化活性[23].

圖7 磷鉬酸在酸性條件下對(duì)酸性橙Ⅱ的催化機(jī)理Fig.7 Catalytic mechanism of POM on acid orangeⅡunder acid conditions

本文研究了在pH=1、pH=3和pH=7條件下有效面積為30 cm2的PSF-PVBMC-POM膜對(duì)150 mL質(zhì)量濃度為0.1 g/L的酸性橙Ⅱ染料的降解效果，結(jié)果如圖8所示.

由圖8可知，在不同pH值條件下，PSF-PVBMCPOM催化膜對(duì)染料均具有較高的降解效率.當(dāng)染料廢水呈酸性時(shí)更有利于催化膜發(fā)揮作用，使得催化效率較高.尤其是在染料pH值為1的條件下，酸性極強(qiáng)，提供了大量游離的H+參與磷鉬酸的催化氧化反應(yīng)，使得催化效率顯著提高.

圖8 不同pH值條件下PSF-PVBMC-POM光催化膜對(duì)酸性橙Ⅱ染料的降解效果Fig.8 Photocatalytic degradation efficiency of acid orangeⅡdye by PSF-PVBMC-POM membrane under different pH conditions

2.7 改性前后膜對(duì)酸性橙（Ⅱ）的降解效果對(duì)比

采用有效面積為30 cm2的PSF膜、PSF-PVBMC膜和PSF-PVBMC-POM光催化膜對(duì)150 mL、pH=1、初始質(zhì)量濃度為0.1 g/L的酸性橙Ⅱ溶液降解120 min，降解效果如圖9所示.

圖9 膜對(duì)酸性橙Ⅱ溶液的降解效果對(duì)比Fig.9 Comparison of degradation efficiency of acid orangeⅡsolution by membranes

由圖9可知，PSF膜的光降解曲線顯示出極低的染料降解率，說明PSF膜本身對(duì)酸性橙Ⅱ染料不具備光降解性能.而PSF-PVBMC對(duì)酸性橙Ⅱ染料具有一定的降解性，且當(dāng)降解時(shí)間達(dá)到2 h時(shí)，膜對(duì)酸性橙Ⅱ的降解率可達(dá)到70%，這是由于膜內(nèi)存在聚離子液體，聚離子液體是一種良好的光催化劑，因此其對(duì)染料也具有較好的降解能力[10，15].PSF-PVBMC-POM光催化膜對(duì)酸性橙Ⅱ染料具有較高的降解效率，降解率在120 min內(nèi)高達(dá)93%，證明磷鉬酸在膜表面的負(fù)載可以大幅提升膜對(duì)染料的催化降解性能.

2.8 膜的重復(fù)利用性

采用有效面積為30 cm2的PSF-PVBMC-POM光催化膜對(duì)150 mL、pH=1、初始質(zhì)量濃度為0.1 g/L的酸性橙Ⅱ溶液降解120 min，在同等實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行20次循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)，考察其降解率，用以表征膜的可重復(fù)利用性，結(jié)果如圖10所示.

圖10 PSF-PVBMC-POM膜的循環(huán)降解率Fig.10 Degradation efficiency of PSF-PVBMC-POM membrane after recycling

由圖10可以得出，在20次循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)中，催化膜對(duì)染料降解效率的恢復(fù)率較高，進(jìn)行20次可見光催化降解后，降解率仍高達(dá)90%以上，說明PSFPVBMC-POM膜具有良好的可重復(fù)利用性.

3 結(jié) 論

利用離子液體在聚砜鑄膜液內(nèi)原位聚合得到PSF-PVBMC交聯(lián)膜，在膜表面負(fù)載磷鉬酸得到PSFPVBMC-POM光催化膜，對(duì)酸性橙Ⅱ溶液進(jìn)行可見光催化降解，結(jié)果表明：

（1）成功制備了一種新型光催化膜，結(jié)合光催化劑的綠色無污染、催化效率高等優(yōu)點(diǎn)以及膜催化技術(shù)的諸多優(yōu)良性能，實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)染料廢水快速高效的降解，制備方法簡單可行，且原材料價(jià)格低廉.

（2）當(dāng)VBMC含量為6.56 g時(shí)，膜內(nèi)聚離子液體含量最高，PSF-PVBMC膜對(duì)磷鉬酸的負(fù)載量最大，為0.9 g/cm2.

（3）染料溶液酸性越強(qiáng)，PSF-PVBMC-POM催化膜對(duì)其降解效率越高.在55 W日光燈照射條件下，有效面積30 cm2的PSF-PVBMC-POM催化膜對(duì)pH=1的0.1 g/L酸性橙Ⅱ溶液的降解率在120 min內(nèi)最高可達(dá)93%.

（4）PSF-PVBMC-POM催化膜可實(shí)現(xiàn)對(duì)酸性橙Ⅱ染料溶液的重復(fù)降解，循環(huán)進(jìn)行20次可見光催化降解后，降解率仍高達(dá)90%以上.