介孔TiO2-SBA-15的制備及其光催化性能研究

汪鈺萍, 丁志杰, 姚紫潔, 鄭 慧, 趙福平, 蔡文漢

(安徽科技學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 鳳陽 233100)

全球工業(yè)的發(fā)展在給人們帶來福祉的同時(shí),也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題,污水中的大量有機(jī)污染物已經(jīng)威脅到人類健康。自1972年Fujishima等觀察到TiO2可催化水發(fā)生光解反應(yīng)以來[1],光催化技術(shù)在諸多領(lǐng)域得到開發(fā)應(yīng)用[2-3]。光觸媒TiO2可催化降解污水中的有機(jī)污染物[4-5],且具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、活性高、價(jià)廉無毒等優(yōu)點(diǎn),是應(yīng)用最廣泛[6-7]、光催化效果最好、目前研究最多的光催化材料[8-9]。TiO2的三種晶型中,銳鈦礦型在光催化方面表現(xiàn)出優(yōu)越的性能,當(dāng)光子能量大于TiO2禁帶寬度(3.2 eV)時(shí),可產(chǎn)生·OH和空穴(h+),能強(qiáng)氧化有機(jī)污染物生成水和二氧化碳等,被認(rèn)為是一種環(huán)境友好型催化劑。但是，通過常見的溶膠凝膠及水熱等方法制備得到的銳鈦礦TiO2，存在比表面積小、污染物吸附能力低、不易于回收難以循環(huán)利用等缺點(diǎn)。

近年來,研究者在對(duì)TiO2進(jìn)行改性,以解決禁帶寬度較寬太陽光利用率較低等缺陷的同時(shí),嘗試把TiO2負(fù)載在比表面大的載體上,試圖解決上述問題,提高催化效率。介孔氧化硅分子篩SBA-15具有比表面積高[10-11]、孔徑均一、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)勢(shì),被認(rèn)為是一種理想的光催化劑載體材料[12-13]。把TiO2顆粒負(fù)載到介孔SBA-15上,能有效提高催化劑比表面積;細(xì)小TiO2分散在載體表面上,有利于載流子的遷移,從而有效減少光生電子和空穴復(fù)合的幾率;載體的多孔結(jié)構(gòu)還可增強(qiáng)對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力。本文通過簡(jiǎn)單的溶劑揮發(fā)后負(fù)載法制備比表面積高的介孔催化劑TiO2-SBA-15，利用XRD、SEM、N2吸附—脫附對(duì)催化劑進(jìn)行表征,并探討TiO2負(fù)載量對(duì)結(jié)構(gòu)的影響，以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解物,證明催化劑的光催化降解性能。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

Philips X'Pert PRO MPD 型X射線衍射儀(XRD,荷蘭帕納科公司),Cu Kα靶,λ=0.154 18 nm,電壓為40 kV,電流為40 mA;EVO18掃描電鏡(SEM,德國ZEISS);3H-2000PS2型全自動(dòng)比表面及孔徑分析儀(貝士德儀器),樣品的比表而積由BET法,孔徑分布由BJH法處理得到;TU-1901紫外-可見分光光度計(jì)。

P123(即EO20PO70EO20(H-[OCH2CH2]20-[OCH2CH(CH3)]70-[OCH2CH2]20-OH,平均分子量為5 800,Aldrich公司);鈦酸丁酯、正硅酸乙酯、鹽酸、亞甲基藍(lán)、無水乙醇均為分析純;試驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 水熱法制備載體SBA-15 取4.0 g的P123溶于30 mL 6 mol/L鹽酸和95.9 mL的二次蒸餾水中,在35 ℃、750 r/min的磁力攪拌下,逐滴加入8.5 g正硅酸四乙酯,繼續(xù)攪拌24 h,將其移入聚四氟乙烯內(nèi)襯自壓釜中,置于烘箱中100 ℃下水熱反應(yīng)48 h,過濾、干燥,樣品于550 ℃馬弗爐中焙燒5 h,去除模板P123,即得載體SBA-15粉末。

1.2.2 催化劑TiO2-SBA-15的制備 取0.4、0.8、1.6、3.2、6.4 mL的鈦酸四丁酯分別溶于20 mL的無水乙醇中,滴加HCl調(diào)節(jié)pH在3～4,向各溶液中分別加入1.0 g SBA-15,劇烈攪拌8 h,靜置24 h,在恒溫水浴鍋中蒸干乙醇,制得淡黃色粉末,置于馬弗爐中550 ℃下焙燒2 h。所得樣品分別標(biāo)記為0.4TiO2-SBA-15、0.8TiO2-SBA-15、1.6TiO2-SBA-15、3.2TiO2-SBA-15和6.4TiO2-SBA-15。

1.2.3 光催化試驗(yàn) 用波長(zhǎng)為365 nm的 500 W 高壓汞燈為紫外光源,為了保持溶液溫度穩(wěn)定,高壓汞燈燈管置于石英循環(huán)冷卻水套中。催化劑懸浮于20.0 mg/L(濃度記為C0)亞甲基藍(lán)溶液中,避光攪拌30 min,打開紫外燈,每隔一段時(shí)間取樣,離心后取上清液,用分光光度計(jì)(吸收波長(zhǎng)665 nm)測(cè)定濃度Ct。計(jì)算脫色率衡量亞甲基藍(lán)的降解程度,溶液脫色率η按下式計(jì)算:

η=(C0-Ct)/C0×100%

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1為載體SBA-15和不同TiO2負(fù)載量樣品的XRD衍射圖譜。由樣品的譜圖可見,載體SBA-15只出現(xiàn)了無定型氧化硅的彌散峰。5個(gè)負(fù)載樣品的2θ衍射峰,隨著TiO2沉積量的增加,銳鈦礦晶型的特征衍射峰逐漸顯現(xiàn),其(101)晶面有最強(qiáng)衍射峰(25.3°),在樣品1.6TiO2-SBA-15中開始出現(xiàn),在樣品3.2TiO2-SBA-15中增強(qiáng)，而樣品6.4TiO2-SBA-15不僅在此處衍射峰最強(qiáng)，還在晶面(004)、(200)、(105)、(211)、(204)分別在37.8°、48.1°、54.0°、55.1°、62.7°處出現(xiàn)較為明顯的特征峰。因此可以確定,TiO2納米晶成功負(fù)載到載體表面,晶型為銳鈦礦結(jié)構(gòu)[14]。隨著負(fù)載量的增加,TiO2衍射峰型增強(qiáng)且尖銳,說明TiO2結(jié)晶度增加、晶粒變大,而載體SBA-15的廣角彌散峰逐漸消失。

圖1 SBA-15和不同TiO2負(fù)載量樣品的XRD譜圖

2.2 SEM表征

圖2為載體SBA-15和不同TiO2負(fù)載量的樣品SEM圖。由圖可見,隨著鈦負(fù)載量的增加,沉積在載體SBA-15表面上的TiO2量增加。樣品0.4TiO2-SBA-15中,只有少部分SBA-15顆粒表面沉積了TiO2,沉積處可見冰狀物覆蓋層;樣品0.8TiO2-SBA-15與1.6TiO2-SBA-15中,可見冰狀物覆蓋的小簇樣品;樣品3.2TiO2-SBA-15中,大部分載體表面可見冰狀物覆蓋層,但是整體樣品顆粒是散落的;樣品6.4TiO2-SBA-15中,由于沉積的TiO2顆粒量多,小簇樣品聚集成大簇,載體表面基本被TiO2沉積層覆蓋。這與XRD結(jié)果相吻合,由于載體SBA-15表面沉積覆蓋層的增加,SBA-15廣角的彌散特征峰逐漸消失,樣品6.4TiO2-SBA-15中只見銳鈦礦TiO2的特征峰。

圖2 SBA-15和不同TiO2負(fù)載量樣品的SEM照片

2.3 氮?dú)馕?脫附表征

圖3為載體SBA-15和不同TiO2負(fù)載量樣品1.6TiO2-SBA-15、3.2TiO2-SBA-15和6.4TiO2-SBA-15的N2吸附-脫附與孔徑分布曲線。由圖3(a)可見曲線均為L(zhǎng)angmuir IV型等溫線,樣品在比壓為0.4～0.9范圍內(nèi)出現(xiàn)一明顯突越,出現(xiàn)H1型滯后環(huán),呈現(xiàn)典型的介孔物質(zhì)吸附特征。但是隨著鈦負(fù)載量的增加,滯后環(huán)的起始比壓左移,這表明樣品孔徑減小,樣品的滯后環(huán)逐漸收縮,這表明樣品比表面積逐漸下降,這與圖3(b)孔徑分布曲線和表1中的數(shù)據(jù)一致。

圖3 SBA-15和不同TiO2負(fù)載量樣品的N2吸附-脫附曲線(a)與孔徑分布曲線(b)

表1為樣品的物理化學(xué)參數(shù),可以看出,隨著鈦負(fù)載量的增加,試樣的比表面積、孔容和孔徑依次減小。這是由于沉積在載體SBA-15表面的TiO2顆粒量不斷增加,載體表面逐漸被覆蓋、孔道逐漸被堵塞,致使孔徑變小。當(dāng)小簇樣品聚集成大簇時(shí),樣品的比表面積和孔容明顯下降。

表1 樣品的物理化學(xué)參數(shù)

① X射線能譜(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)測(cè)得. ② Pore volume derived from the amount of N2desorbed at aP/P0of 0.994. ③ BJH (Barret-Joyner-Halenda) average pore size calculated from the desorption branch.

2.4 光催化降解試驗(yàn)

2.4.1 鈦負(fù)載量對(duì)降解率的影響 取20 mg/L亞甲基藍(lán)溶液5份,分別加入0.4TiO2-SBA-15、0.8 TiO2-SBA-15、1.6TiO2-SBA-15、3.2TiO2-SBA-15、6.4TiO2-SBA-15,催化劑用量為0.5 g/L,25 ℃下測(cè)其催化降解性能,如圖4所示。催化劑由0.4TiO2-SBA-15到3.2TiO2-SBA-15,隨著鈦負(fù)載量的增加,催化降解效率提高。僅30 min催化劑3.2TiO2-SBA-15 可將亞甲基藍(lán)降解完全,這與其表面TiO2顆粒的良好分散性、較大比表面積、較高的吸附能力有關(guān)。當(dāng)鈦負(fù)載量較少時(shí),由于催化活性點(diǎn)少,催化效率較低,如樣品0.4TiO2-SBA-15和0.8TiO2-SBA-15;但當(dāng)鈦負(fù)載量較高時(shí),由于燒結(jié)時(shí)TiO2顆粒之間發(fā)生較強(qiáng)鍵合作用,使得樣品分散性差,小簇樣品聚集成大簇,使得有效催化活性點(diǎn)減少,催化效率下降,如樣品6.4TiO2-SBA-15,這與電鏡圖片所示結(jié)果一致。催化結(jié)果表明,TiO2負(fù)載量影響了催化劑的結(jié)構(gòu)與活性,樣品3.2TiO2-SBA-15中的TiO2負(fù)載量適宜,催化效率最高。

圖4 不同鈦含量的TiO2-SBA-15對(duì)亞甲基藍(lán)溶液降解率的影響

2.4.2 溫度對(duì)降解率的影響 取20 mg/L亞甲基藍(lán)溶液6份,加入0.5 g/L的催化劑3.2TiO2-SBA-15,分別在25、30、35、40、45、50 ℃下進(jìn)行光催化降解反應(yīng),光照20 min時(shí)取樣測(cè)試降解效果(圖5)。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)降解率的影響

由圖5可見,光催化效果受溫度影響,亞甲基藍(lán)的降解率隨著溫度升高而升高,當(dāng)溫度超過40 ℃時(shí),曲線上升趨勢(shì)減緩。這是因?yàn)殡S著溫度的升高,分子運(yùn)動(dòng)速度加快,與催化劑接觸的有機(jī)分子數(shù)目增加,反應(yīng)速率從而提高;當(dāng)溫度較高時(shí),被催化劑吸附的有機(jī)物脫附速率加快,導(dǎo)致降解速率減緩。

3 結(jié)論與討論

采用后負(fù)載法制備出了載鈦介孔TiO2-SBA-15催化劑,鈦負(fù)載量影響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及催化效率。以亞甲基藍(lán)為探針,探討了不同鈦負(fù)載量催化劑的催化活性,考查了反應(yīng)溫度對(duì)降解率的影響。試驗(yàn)方法將鈦負(fù)載到大比表面積介孔載體上,增加了與降解物間的接觸面積,從而提高了催化活性。但如何提高TiO2顆粒在介孔載體上分散均勻性,控制TiO2負(fù)載量、減少鈦負(fù)載量高時(shí)的團(tuán)聚現(xiàn)象。