不同鉬基催化劑抑焦效果的對(duì)比分析

張海洪，辛 靖，韓龍年，田義斌，侯章貴

（中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京102209）

懸浮床加氫裂化反應(yīng)一般是指將分散很細(xì)的催化劑或者添加劑與劣質(zhì)重油采用攪拌的方式混合，然后催化劑和原料油一起通過反應(yīng)器進(jìn)行的臨氫熱裂化反應(yīng)。反應(yīng)在高溫高壓條件下進(jìn)行，催化劑的主要作用是活化氫，形成氫自由基，氫自由基與大分子自由基結(jié)合，抑制生焦前驅(qū)體的縮合進(jìn)而生焦[1-3]。懸浮床加氫裂化反應(yīng)原料具有適應(yīng)性強(qiáng)（可加工渣油、油砂瀝青）、轉(zhuǎn)化率高（90%以上）、脫殘?zhí)柯矢?、脫金屬率高等?yōu)點(diǎn)，能有效提高劣質(zhì)重油的深度高效轉(zhuǎn)化，在油價(jià)較高時(shí)，相比焦化加工方案，有著廣闊的應(yīng)用前景。懸浮床加氫工藝在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中容易受到生焦結(jié)焦等問題的影響，影響裝置的長周期穩(wěn)定運(yùn)行[4-7]。根據(jù)催化劑在原料油中的溶解狀態(tài)，懸浮床加氫所用的催化劑一般分為均相催化劑和非均相催化劑兩大類，而均相催化劑一般包括水溶性催化劑和油溶性催化劑兩類，其活性中心主要為鐵、鎳、鉬、鈷等過渡金屬[8-11]。通常認(rèn)為，鉬基催化劑在高轉(zhuǎn)化率下具有良好的抑制結(jié)焦能力，油溶性鉬基均相催化劑整體效果優(yōu)于水溶性鉬基均相催化劑，但從催化劑成本分析，水溶性催化劑價(jià)格低于油溶性催化劑[12-13]，此為制約油溶性催化劑發(fā)展的重要因素。本研究中，通過有機(jī)合成制備油溶性和水溶性兩類鉬基催化劑，原位分解生成MoS2，通過XRD、SEM和粒度分析表征及高壓釜評(píng)價(jià)的方式，進(jìn)行兩類鉬基催化劑的比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料油性質(zhì)

以中海油減壓渣油為原料油，其基本性質(zhì)如表1所示。

表1 原料油基本性質(zhì)Table 1 Typical properties of raw oil

由表1可知，此減壓渣油具有低硫高氮、高密度、高殘?zhí)?、高金屬含量等特點(diǎn)，金屬Ni+V質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.4μg/g，金屬Na+Ca+Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)371.6μg/g，加工難度較大。作為焦化進(jìn)料，高灰分導(dǎo)致石油焦質(zhì)量較差，懸浮床加氫工藝是加工該劣質(zhì)減渣原料的較適宜技術(shù)。

1.2 高壓釜懸浮床加氫裂化反應(yīng)

在Parr高壓反應(yīng)釜中，加入300 g原料油（減壓渣油）和一定量的均相催化劑以及助劑，采用氮?dú)庵脫Q3次，然后充新鮮氫氣到7.0 MPa。按照一定的程序升溫到反應(yīng)溫度，反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后，迅速采用循環(huán)水降溫至室溫，然后收集釜中氣體進(jìn)行氣相色譜分析，用特定直徑的導(dǎo)管吸出釜中的液相產(chǎn)物，反應(yīng)殘?jiān)陀眉妆较礈旌?，離心分離出不溶物（液相焦），將固相產(chǎn)物直接用甲苯洗滌，離心分離出不溶物（壁相焦）。將液相焦和壁相焦置于恒溫真空干燥箱中，然后稱重并計(jì)算生焦率。

轉(zhuǎn)化率以相當(dāng)于常壓下沸點(diǎn)低于524℃的餾分的質(zhì)量與原料油的質(zhì)量之比表示；生焦率以生焦量與原料油的質(zhì)量之比表示。

1.3 催化劑物性分析

XRD分析：將硫化后分離出來的催化劑顆粒用研缽磨碎后，采用X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行分析，X射線源為Cu靶，使用Cu Kα特征線，其特征波長為1.54×10-10m，分析催化劑的物相組成。

SEM分析：采用掃描電鏡掃描硫化后分離出來的催化劑顆粒進(jìn)行譜圖分析，掃描電壓為20 kV。

粒度分析：使用激光粒度分析儀對(duì)硫化后的含有催化劑顆粒的油樣進(jìn)行掃描。用甲苯按50∶1的體積比稀釋油樣后進(jìn)行掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備

先將三口燒瓶置于油浴鍋中，加入一定量的鉬鹽，在一定轉(zhuǎn)速下攪拌，緩慢加入使之溶解；在一定溫度下恒溫一定時(shí)間，最后將反應(yīng)體系冷卻至常溫，結(jié)晶，然后用布氏漏斗抽濾，晾干后得到硫代鉬酸鹽的棕紅色針狀結(jié)晶，此為水溶性鉬基催化劑。

在水溶性鉬基催化劑制備的基礎(chǔ)上，采用一定的有機(jī)配體進(jìn)行表面修飾，提高其油溶性性能，得到黑色油溶性硫代鉬酸鹽液體。考察了反應(yīng)物料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)金屬收率以及金屬含量的影響，得到優(yōu)化的反應(yīng)條件，并進(jìn)行公斤級(jí)放大，得到催化劑的金屬含量穩(wěn)定。

2.2 催化劑硫化及表征分析

無論水溶性還是油溶性鉬基催化劑，均可在一定硫化條件下形成高催化活性的MoS2。采用實(shí)驗(yàn)室制備的水溶性鉬基催化劑和油溶性鉬基催化劑，原位分解得到了MoS2（標(biāo)記為MoS2-1和MoS2-2），并對(duì)兩種MoS2進(jìn)行XRD、SEM、粒度分析表征。

2.2.1 催化劑XRD分析 MoS2催化劑粉末的XRD圖譜見圖1。由圖1得出，兩種催化劑粉末出峰的位置與ASTM卡片上的四個(gè)強(qiáng)峰（14.14°、32.96°、39.32°和 48.86°）吻合，可以確定這兩種物質(zhì)均為 MoS2。由圖 1（a）、（b）對(duì)比可知，MoS2-1的結(jié)晶狀態(tài)較差，峰不尖銳，有鈍化現(xiàn)象，甚至各特征峰出現(xiàn)了分裂，晶格發(fā)生了一定程度的畸變。而MoS2-2的各特征峰清晰尖銳，說明此MoS2結(jié)晶狀態(tài)良好。不論是油溶性還是水溶性催化劑，其最終有效組分均為金屬硫化物，這種晶態(tài)化的催化劑表面吸附氫氣，可以活化氫為氫自由基，氫自由基可以與裂解生成的大分子自由基結(jié)合，及時(shí)飽和大分子自由基，抑制大分子自由基之間的進(jìn)一步縮合，從而降低生焦率[14]。

圖1 MoS2催化劑粉末的XRD圖譜Fig.1 XRD of the MoS2 catalyst

2.2.2 催化劑SEM和粒度分析 兩類鉬基催化劑硫化后，分離出催化劑顆粒，樣品處理后進(jìn)行SEM分析和粒度分析，結(jié)果見圖2、3。

由圖2、3綜合分析可知：

（1）兩種MoS2均為無規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)層層堆積而成，對(duì)比發(fā)現(xiàn)MoS2-2的片狀更小，直徑以1～5 μm為主。MoS2-1的片狀較大，直徑以6～10μm為主，并且有一定團(tuán)聚，催化劑堆積比較松散，由不規(guī)則形狀的片狀體堆垛而成，堆垛形成的二次片狀結(jié)構(gòu)體疏松地連接在一起，形成的二次顆粒間存在一定的縫隙，結(jié)合粒度分析可知，MoS2-1的粒徑較大，粒度分布不均勻。

（2）MoS2-1的粒度分布d(0.1)為3.68μm，d(0.5)為 15.15μm，d(0.9)為39.10μm。MoS2-2的粒度分布 d(0.1)為 1.64 μm，d(0.5)為 5.47 μm，d(0.9)為18.08μm。MoS2-2的粒徑較小，粒度分布比較均勻，與SEM分析結(jié)果一致。

（3）相比MoS2-1，MoS2-2粒徑較小，分布均勻，可以充分地與原料油接觸，提供更多的加氫活性中心。

（4）由油溶性鉬基催化劑MoS2-2的SEM譜圖分析可知，其團(tuán)聚狀態(tài)較為有序，似形成一種帶有孔結(jié)構(gòu)的MoS2。但是在目前的條件下難以進(jìn)一步分析和表征，有關(guān)進(jìn)一步控制硫化后MoS2的團(tuán)聚，使其具備有序的孔結(jié)構(gòu)的研究正在開展中。

圖2 MoS2粉末的SEM掃描電鏡Fig.2 SEM of the M oS2 catalyst

圖3 MoS2的粒度分布Fig.3 Diameter distribution of the MoS2 catalyst

2.3 高壓釜評(píng)價(jià)

在高壓釜中，一定的反應(yīng)條件下考察了兩類不同的MoS2催化劑MoS2-1和MoS2-2對(duì)原料油加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及生焦的影響,反應(yīng)結(jié)果見表2所示。

由表2數(shù)據(jù)可知，高壓釜反應(yīng)之后，油溶性催化劑MoS2-2的汽柴油收率有所降低，蠟油和尾油收率提高，總轉(zhuǎn)化率提高。水溶性催化劑MoS2-1的轉(zhuǎn)化率低，生焦率高，油溶性催化劑MoS2-2的作用效果優(yōu)異，與MoS2-2的物性分析數(shù)據(jù)相吻合。這是因?yàn)樵谠蛻腋〈布託淞鸦磻?yīng)過程中，起到催化作用的為金屬硫化物，只有催化劑前體能被更好地分散到油中，才可以與硫化劑反應(yīng)形成MoS2。相同濃度下鉬基催化劑更容易分散到原料油中，更充分地與硫化劑接觸，硫化形成粒徑更小的MoS2，從而起到更明顯的抑焦效果。

表2 鉬基催化劑對(duì)轉(zhuǎn)化率和生焦率的影響Table 2 Effects of Mo catalysts on conversion and coking rate %

為更直觀觀察兩種鉬基催化劑硫化后的分散狀態(tài)，在硫化結(jié)束后取樣進(jìn)行顯微照片分析，結(jié)果見圖4。

圖 4 MoS2的顯微照片(×1 000)Fig.4 Microphoto of MoS2(×1 000)

由圖4可知，水溶性MoS2-1顆粒較大，出現(xiàn)了一定的團(tuán)聚現(xiàn)象（圖4中黑色物質(zhì)），這樣團(tuán)聚后的硫化態(tài)催化劑比表面積必然會(huì)變小，提供活性氫的能力不如油溶性MoS2-2。這進(jìn)一步證實(shí)了表2的反應(yīng)結(jié)果。

3 結(jié) 論

（1）油溶性鉬基催化劑MoS2-2各特征峰尖銳，結(jié)晶狀態(tài)良好，可以活化氫分子為活化氫，及時(shí)飽和大分子自由基，抑制進(jìn)一步縮合，降低生焦率。

（2）油溶性鉬基催化劑MoS2-2粒徑較小，粒度分布均勻，可以充分地與原料油接觸，提供更多的加氫活性中心提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

（3）油溶性鉬基催化劑MoS2-2是規(guī)則的結(jié)晶體，具有較小的粒徑，均勻的分布，在高轉(zhuǎn)化率下有明顯的抑焦效果。