天然氣水合物的形成影響因素與漿體輸送研究

姜雪梅，魏 濤，劉 鑫

（1.中國(guó)石油工程建設(shè)有限公司，北京100120；2.中國(guó)石油大學(xué)（華東）儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東青島266580）

目前，國(guó)內(nèi)海洋石油的開(kāi)發(fā)技術(shù)已逐漸趨于成熟，尤其是淺海油田（500 m水深以內(nèi)）的開(kāi)發(fā)已具有一定的技術(shù)。隨著工程技術(shù)的不斷創(chuàng)新，海洋石油開(kāi)發(fā)逐步轉(zhuǎn)向深水、超深水區(qū)域，如陵水氣田、荔灣氣田等[1]。深水區(qū)域的集輸條件非常嚴(yán)苛，低溫高壓的集輸環(huán)境使天然氣在管輸?shù)倪^(guò)程中極易形成水合物，嚴(yán)重時(shí)會(huì)堵塞管道，引發(fā)安全事故。天然氣水合物形成的影響因素主要有溫度、壓力、氣體組分和鹽度等，研究各因素對(duì)水合物形成的影響可保障流動(dòng)安全。當(dāng)集輸工況滿足水合物形成條件時(shí)，管道內(nèi)即有水合物生成，而其生成量主要與甲烷溶解度和甲烷摩爾分?jǐn)?shù)有關(guān)，定量研究?jī)烧咧g的關(guān)系，可為水合物漿體輸送技術(shù)提供基礎(chǔ)理論依據(jù)[2-3]。

1 模型的建立及可靠性分析

采用PVTsim軟件基于氣體組分建立數(shù)值模型，對(duì)天然氣形成水合物的邊界條件進(jìn)行仿真模擬。設(shè)置天然氣組分為純甲烷，液體為純水，可得到天然氣形成水合物的溫度、壓力條件。為了驗(yàn)證所建模型的可靠性，將仿真模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，如圖1所示。

圖1 模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比Fig.1 Comparison of simulation results and experimental results

由圖1可知，仿真模擬結(jié)果與各實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差較小，且具有相同的變化趨勢(shì)。通過(guò)計(jì)算可知，模擬數(shù)據(jù)與G.R.Dickens等[4-8]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比，平均相對(duì)誤差分別為1.3%、1.5%、2.1%、0.8%、0.9%。因此，本研究所建立的數(shù)值模型與各實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比，相對(duì)誤差均小于3%，可較準(zhǔn)確地模擬天然氣形成水合物的邊界條件，具有較強(qiáng)的預(yù)測(cè)能力。

2 水合物形成條件的影響因素

根據(jù)水合物的形成機(jī)理可知，影響水合物形成的主要因素為溫度、壓力、氣體組分和鹽度等。采用軟件建模的方法對(duì)不同工況條件下水合物的生成進(jìn)行仿真模擬，得到各因素對(duì)水合物生成的影響規(guī)律。

2.1 溫度、壓力對(duì)水合物形成條件的影響

采用純甲烷和純水為基礎(chǔ)組分，可得形成天然氣水合物的邊界條件。當(dāng)環(huán)境的溫度、壓力點(diǎn)在臨界溫度-臨界壓力曲線上方時(shí)，管道內(nèi)即形成天然氣水合物。圖2為溫度、壓力對(duì)水合物形成的影響。由圖2可知，隨著溫度的升高，形成水合物的臨界壓力呈指數(shù)升高。在0～15℃時(shí)，溫度每升高5℃，臨界壓力分別升高 1.687、2.937、5.522 MPa。因此，相比壓力，水合物的形成受溫度的影響更大。在溫度為6.56℃時(shí)，臨界壓力為5 MPa，即相當(dāng)于500 m水深的水頭壓力;在溫度為12.95℃時(shí)，臨界壓力為10 MPa，即相當(dāng)于1 000 m水深的水頭壓力；在溫度為16.35℃時(shí)，臨界壓力為15 MPa，即1 500 m水深的水頭壓力。將水深條件與水合物形成條件相關(guān)聯(lián)，可為海洋輸氣管道安全運(yùn)行提供依據(jù)。例如，2016年開(kāi)發(fā)的荔灣氣田水深至1 500 m時(shí)，即對(duì)于荔灣氣田，輸氣管道保證不形成水合物的臨界溫度為16.35℃。因此，在深海管道中，天然氣輸送應(yīng)保持更高的溫度，以防止水合物的生成。

圖2 溫度、壓力對(duì)水合物形成的影響Fig.2 Effect of temperature and pressure on hydratefor mation

2.2 氣體組分對(duì)水合物形成條件的影響

天然氣組分主要為甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳、硫化氫、氮?dú)?。其中，甲烷摩爾分?jǐn)?shù)最高，因此，改變其他組分的摩爾分?jǐn)?shù)來(lái)研究氣體組分對(duì)水合物形成的影響。

2.2.1 乙烷對(duì)水合物形成條件的影響 改變乙烷在天然氣中的摩爾分?jǐn)?shù)，可得不同乙烷摩爾分?jǐn)?shù)下天然氣形成水合物的邊界條件（見(jiàn)圖3）。

圖3 乙烷對(duì)水合物形成的影響Fig.3 Effect of ethane on hydrate formation

由圖3（a）可知，隨著乙烷摩爾分?jǐn)?shù)的上升，邊界條件曲線向右下方推移，各曲線變化規(guī)律相似。在壓力為10 MPa時(shí)，與組分為純甲烷的天然氣相比，乙烷摩爾分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%的天然氣下形成水合物的臨界溫度分別增大了2.97、4.64、5.54℃。即相比乙烷而言，甲烷更易與水作用形成水合物。由圖3（b）可知，在溫度一定的情況下，隨著天然氣中乙烷摩爾分?jǐn)?shù)的增加，在0～5%形成水合物的臨界壓力下降較快，摩爾分?jǐn)?shù)高于5%時(shí)變化趨于平緩，說(shuō)明乙烷摩爾分?jǐn)?shù)高于5%時(shí)，其對(duì)水合物的生成影響較小。對(duì)比不同溫度下的臨界壓力曲線可知，在低溫度下，臨界壓力隨乙烷摩爾分?jǐn)?shù)的增加變化較小，隨著溫度的升高，臨界壓力隨乙烷摩爾分?jǐn)?shù)的增加變化相對(duì)變大。

2.2.2 丙烷對(duì)水合物形成條件的影響 改變丙烷在天然氣中的摩爾分?jǐn)?shù)，可得不同丙烷摩爾分?jǐn)?shù)下天然氣形成水合物的邊界條件（見(jiàn)圖4）。

圖4 丙烷對(duì)水合物形成的影響Fig.4 Effect of propane on hydrate formation

由圖4（a）可知，隨著丙烷摩爾分?jǐn)?shù)的上升，邊界條件曲線向右下方推移，且在低溫下曲線變化更加平緩，在高溫下曲線變化更加陡峭。在壓力為10 MPa時(shí)，與組分為純甲烷的天然氣相比，丙烷摩爾分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%的天然氣形成水合物的臨界溫度分別增大了8.02、9.95、10.83 ℃。由圖 4（b）可知，與乙烷摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)水合物形成的影響相似，在溫度一定的情況下，形成水合物的臨界壓力隨著天然氣中丙烷摩爾分?jǐn)?shù)的增加而降低，且不同溫度下臨界壓力變化曲線變化規(guī)律相似。丙烷的臨界摩爾分?jǐn)?shù)為2.5%，在丙烷摩爾分?jǐn)?shù)低于2.5%時(shí)，臨界壓力急劇下降，而丙烷摩爾分?jǐn)?shù)高于2.5%時(shí)，臨界壓力變化緩慢。對(duì)比不同溫度下的臨界壓力曲線，當(dāng)丙烷摩爾分?jǐn)?shù)由0增大至15%時(shí)，溫度為0時(shí)壓力降低了2.188 MPa，而8℃時(shí)臨界壓力降低了4.633 MPa。

2.2.3 二氧化碳對(duì)水合物形成條件的影響 改變二氧化碳在天然氣中的摩爾分?jǐn)?shù)，可得不同二氧化碳摩爾分?jǐn)?shù)下天然氣形成水合物的邊界條件（見(jiàn)圖 5）。

圖5 二氧化碳對(duì)水合物形成的影響Fig.5 Effect of car bon dioxide content on hydrate formation

由圖5（a）可知，隨著二氧化碳摩爾分?jǐn)?shù)的上升，邊界條件曲線變化較小，且不同二氧化碳摩爾分?jǐn)?shù)的水合物形成曲線變化相似。在壓力為10 MPa時(shí)，與組分為純甲烷的天然氣相比，二氧化碳摩爾分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%的天然氣下形成水合物的臨界溫度分別增大了0.20、0.37、0.53℃。由圖5（b）可知，與乙烷、丙烷摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)水合物形成的影響不同，在溫度一定的情況下，形成水合物的臨界壓力隨著天然氣中二氧化碳摩爾分?jǐn)?shù)的增加呈線性降低，且曲線變化平緩，不存在臨界摩爾分?jǐn)?shù)。對(duì)比不同溫度下的臨界壓力曲線，二氧化碳摩爾分?jǐn)?shù)增加一定數(shù)值時(shí)，不同溫度下臨界壓力變化幅度相差并不明顯。

2.2.4 硫化氫對(duì)水合物形成條件的影響 改變硫化氫在天然氣中的摩爾分?jǐn)?shù)，可得不同硫化氫摩爾分?jǐn)?shù)下天然氣形成水合物的邊界條件（見(jiàn)圖6）。

圖6 硫化氫對(duì)水合物形成的影響Fig.6 Effect of hydrogen sulfide content on hydrate formation

由圖6（a）可知，隨著硫化氫摩爾分?jǐn)?shù)的上升，邊界條件曲線向右下方推移，且不同硫化氫摩爾分?jǐn)?shù)的水合物形成臨界條件曲線變化相似。在壓力為10 MPa時(shí)，與組分為純甲烷的天然氣相比，硫化氫摩爾分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%的天然氣形成水合物的臨界溫度分別增大了3.23、5.77、7.84℃。由圖6（b）可知，在溫度一定的情況下，形成水合物的臨界壓力隨著天然氣中硫化氫摩爾分?jǐn)?shù)的增加而緩慢降低。硫化氫臨界摩爾分?jǐn)?shù)為10%，當(dāng)硫化氫摩爾分?jǐn)?shù)低于10%時(shí)，臨界壓力降低相對(duì)較大;摩爾分?jǐn)?shù)高于10%時(shí)，臨界壓力變化相對(duì)較小。與乙烷、丙烷摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)水合物形成的影響不同，硫化氫摩爾分?jǐn)?shù)-臨界壓力變化曲線更加平滑。對(duì)比不同溫度下的臨界壓力曲線，隨著硫化氫摩爾分?jǐn)?shù)的增加，不同溫度下的臨界壓力曲線具有趨于一點(diǎn)的趨勢(shì)，即溫度對(duì)水合物形成的影響變小。當(dāng)硫化氫摩爾分?jǐn)?shù)由0增大至15%時(shí)，溫度為0時(shí)壓力降低了1.958 MPa，而8℃時(shí)臨界壓力降低了4.141 MPa，即高溫下臨界壓力變化幅度較大。

2.2.5 氮?dú)鈱?duì)水合物形成條件的影響 改變氮?dú)庠谔烊粴庵械哪柗謹(jǐn)?shù)，可得不同氮?dú)饽柗謹(jǐn)?shù)下天然氣形成水合物的邊界條件（見(jiàn)圖7）。

圖7 氮?dú)饽柗謹(jǐn)?shù)對(duì)水合物形成的影響Figur e 7 Effect of nitrogen content on hydrate formation

由圖7（a）可知，隨著氮?dú)饽柗謹(jǐn)?shù)的上升，邊界條件曲線向左上方推移，但變化并不明顯，且不同氮?dú)饽柗謹(jǐn)?shù)的水合物形成臨界條件曲線變化相似。在壓力為10 MPa時(shí)，與組分為純甲烷的天然氣相比，硫化氫摩爾分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%的天然氣形成水合物的臨界溫度分別降低了0.46、0.93、1.43℃。由圖7（b）可知，在溫度一定的情況下，形成水合物的臨界壓力隨著天然氣中硫化氫摩爾分?jǐn)?shù)的增加而線性增加，無(wú)臨界摩爾分?jǐn)?shù)。對(duì)比不同溫度下的臨界壓力曲線，氮?dú)饽柗謹(jǐn)?shù)增加一定數(shù)值時(shí)，不同溫度下臨界壓力變化幅度相差并不明顯。

2.2.6 各組分對(duì)水合物形成的影響 在組分為純甲烷的天然氣中分別加入摩爾分?jǐn)?shù)為2.5%的乙烷、丙烷、二氧化碳、硫化氫、氮?dú)?，可得組分摩爾分?jǐn)?shù)相同、種類不同的天然氣所形成水合物的臨界條件曲線（見(jiàn)圖8）。由圖8可知，含丙烷的天然氣水合物形成邊界曲線最靠右下方，說(shuō)明在天然氣中加入一定量的丙烷，水合物生成范圍會(huì)明顯擴(kuò)大，即含丙烷的天然氣更易生成水合物。而含氮?dú)獾奶烊粴馑衔镄纬蛇吔缜€最靠左上方，甚至比純甲烷的天然氣水合物形成邊界曲線都偏向左上方，說(shuō)明其水合物生成范圍變小。因此，在天然氣中加入一定的氮?dú)饪稍谝欢ǔ潭壬弦种扑衔锏纳?，但其效果有限。含二氧化碳的天然氣水合物形成邊界曲線與純甲烷的天然氣水合物形成邊界曲線近似重合，因此，二氧化碳對(duì)水合物生成條件影響最小。含乙烷的天然氣水合物形成邊界曲線與含硫化氫的天然氣水合物形成邊界曲線近似重合，說(shuō)明兩者對(duì)水合物生成條件的影響程度相差不大。

圖8 不同組分對(duì)水合物形成的影響Fig.8 Effect of different components on hydrate formation

2.3 鹽度對(duì)水合物形成條件的影響

以純甲烷為天然氣的基礎(chǔ)組分，改變水中鹽度，可得不同鹽度的水對(duì)水合物形成的影響（見(jiàn)圖9）。由圖9（a）可知，隨著水中鹽度的增大，水合物形成邊界曲線向左上方偏移，水合物生成范圍縮小，即含氯化鈉的水更不易生成水合物。在壓力為10 MPa時(shí)，與純水相比，鹽度分別為1%、2%、3%的水形成水合物的臨界溫度分別增大了1.40、2.81、4.33℃。由圖9（b）可知，溫度一定時(shí)，形成水合物的臨界壓力隨著水中鹽度的增加呈線性上升，不存在臨界鹽度。對(duì)比不同溫度下的臨界壓力曲線，鹽度增加一定數(shù)值時(shí)，不同溫度下臨界壓力變化幅度相差并不明顯。

圖9 鹽度對(duì)水合物形成的影響Fig.9 Effect of salinity on hydrate formation

3 水合物生成影響因素研究

在天然氣管道中，應(yīng)避免水合物的生成，保障管道的安全運(yùn)行。目前，水合物的防治措施主要有添加抑制劑、加熱管道、定期清管等方法，但其均具有一定的局限性，如增加運(yùn)行成本、工藝復(fù)雜。針對(duì)水合物的防治問(wèn)題，學(xué)者提出一種新的水合物管理策略[9-12]，即水合物漿輸送技術(shù)。其核心思想是天然氣在管道內(nèi)生成一定濃度的水合物，使其以漿體的形態(tài)在管道內(nèi)正常流動(dòng)，可降低管道運(yùn)行成本。其中，水合物生成濃度為此技術(shù)的關(guān)鍵控制因素。因此，研究水合物生成濃度的影響因素不僅可保障管道流動(dòng)安全，而且可為水合物漿體輸送技術(shù)提供基礎(chǔ)理論依據(jù)。

天然氣水合物的生成，主要與甲烷在水中的溶解度、天然氣組分構(gòu)成有關(guān)?；贜.Sultan等[13]的溶解度數(shù)據(jù)，可得在不同溫度、壓力條件下，甲烷在水中的溶解度（見(jiàn)圖10）。

圖10 甲烷在水中的溶解度Fig.10 Methane solubility in water

由圖10可知，溫度為273.50 K時(shí)，壓力轉(zhuǎn)折點(diǎn)為2.74 MPa，溫度為276.00 K時(shí)，壓力轉(zhuǎn)折點(diǎn)為3.50 MPa，溫度為278.15 K時(shí)，壓力轉(zhuǎn)折點(diǎn)為4.30 MPa。由天然氣水合物形成邊界曲線可知，壓力轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為此溫度下形成水合物的臨界壓力。因此，溫度一定時(shí)，甲烷溶解度隨著壓力的升高而線性上升，當(dāng)壓力到達(dá)此溫度下水合物形成的臨界壓力時(shí)，甲烷溶解度趨于不變，多余的甲烷開(kāi)始與水相互作用形成水合物，即甲烷優(yōu)先溶解于水中，其次才會(huì)生成水合物。當(dāng)壓力小于臨界壓力時(shí)，甲烷的溶解度隨著溫度的升高而下降，而壓力大于臨界壓力時(shí)，甲烷的溶解度隨著溫度的升高而上升。

利用PVTsim軟件生成不同甲烷摩爾分?jǐn)?shù)的tab文件，以此為基礎(chǔ)組分，利用OLGA軟件建立水平管道的數(shù)值模型，可得在不同工況條件下甲烷摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)水合物生成量的影響規(guī)律（見(jiàn)圖11）。

圖11 甲烷摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)水合物生成量的影響Fig.11 Effect of methane concentration on hydrate formation

由圖11可知，不同溫度、壓力條件下，甲烷摩爾分?jǐn)?shù)-水合物生成量的變化曲線較為接近，變化趨勢(shì)也基本相同，因此，外界溫度、壓力對(duì)水合物生成量的影響較小，幾乎可忽略不計(jì)。當(dāng)溫度、壓力一定時(shí)，水合物生成量隨著甲烷摩爾分?jǐn)?shù)的升高而升高，在低摩爾分?jǐn)?shù)下，水合物生成量上升較快，高摩爾分?jǐn)?shù)下，水合物生成量上升趨于平緩。王武昌等[14-16]通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到保障HCFC-141b水合物漿安全流動(dòng)的臨界體積分?jǐn)?shù)為37.5%，保障THF水合物漿安全流動(dòng)的臨界體積分?jǐn)?shù)為50.6%，兩種水合物完全堵塞管道的最小體積分?jǐn)?shù)都約為70.0%。由水合物生成曲線可知，水合物生成量為37.5%時(shí)，甲烷摩爾分?jǐn)?shù)為0.082，對(duì)應(yīng)圖中的a點(diǎn)，水合物生成量為50.6%時(shí)，甲烷摩爾分?jǐn)?shù)為0.131，對(duì)應(yīng)圖中的b點(diǎn)，水合物生成量為70.0%時(shí)，甲烷摩爾分?jǐn)?shù)為0.223，對(duì)應(yīng)圖中的c點(diǎn)。因此，當(dāng)外界工況條件滿足水合物生成條件的情況下，管道中甲烷摩爾分?jǐn)?shù)小于0.082時(shí)，可保障HCFC-141b型水合物漿的流動(dòng)安全，甲烷摩爾分?jǐn)?shù)小于0.131時(shí)，可保障THF水合物漿的流動(dòng)安全，甲烷摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到0.223時(shí)，輸送管道即被堵塞，出現(xiàn)管輸安全事故，需要采取相應(yīng)的措施[17-18]。

4 結(jié) 論

（1）本研究利用PVTsim軟件所建立的數(shù)值模型與各實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比，相對(duì)誤差均小于3%，可較準(zhǔn)確地模擬天然氣形成水合物的邊界條件，具有較強(qiáng)的預(yù)測(cè)能力。

（2）水合物形成主要與溫度、壓力、氣體組分、鹽度有關(guān)。相比壓力，水合物的形成受溫度的影響更大。在天然氣中，加入乙烷、丙烷、二氧化碳、硫化氫，均會(huì)使水合物形成范圍擴(kuò)大，而加入氮?dú)?，?huì)使水合物形成范圍縮小。氣體組分中，丙烷對(duì)水合物形成邊界條件的影響最大，乙烷和硫化氫對(duì)水合物形成邊界條件的影響相似，二氧化碳和氮?dú)鈱?duì)水合物形成邊界條件的影響最小。隨著水中摩爾分?jǐn)?shù)的增大，水合物生成范圍縮小。

（3）天然氣水合物的生成量主要與甲烷在水中的溶解度、天然氣組分構(gòu)成有關(guān)。甲烷優(yōu)先溶解于水中，其次才會(huì)與水發(fā)生相互作用生成水合物。外界溫度、壓力對(duì)水合物生成量的影響較小，幾乎可忽略不計(jì)?；谒衔餄{輸送技術(shù)的研究成果，得到了保障HCFC-141b型和THF型水合物漿流動(dòng)安全的臨界甲烷摩爾分?jǐn)?shù)，為水合物漿的安全經(jīng)濟(jì)輸送提供有效依據(jù)。管道中甲烷摩爾分?jǐn)?shù)小于0.082時(shí)，可保障HCFC-141b型水合物漿的流動(dòng)安全，甲烷摩爾分?jǐn)?shù)小于0.131時(shí)，可保障THF型水合物漿的流動(dòng)安全，甲烷摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到0.223時(shí)，輸送管道即被堵塞。