李彥紅,李東東
(山西焦化股份有限公司,山西 洪洞 041606)
某焦?fàn)t氣制甲醇廠甲醇裝置以焦?fàn)t氣為原料,通過焦?fàn)t氣壓縮、精脫硫、轉(zhuǎn)化、合成、精餾等工序生產(chǎn)甲醇,甲醇廠下設(shè)生產(chǎn)調(diào)度室及凈化車間、合成車間、空分車間、公輔車間。其中,精脫硫崗位的主要任務(wù)是將濕法脫硫后焦?fàn)t氣中的有機(jī)硫通過2次加氫轉(zhuǎn)化和2次H2S脫除,使出口焦?fàn)t氣中總硫≤2×10-6,并通過對(duì)預(yù)熱爐、升溫爐溫度的調(diào)控為轉(zhuǎn)化崗位提供合格的原料氣和升溫介質(zhì)。
焦?fàn)t氣精脫硫系統(tǒng)工藝流程:濕法脫硫→壓縮→油分離器→煤氣過濾器A/B→焦?fàn)t氣初預(yù)熱爐→鐵鉬預(yù)加氫槽A/B→鐵鉬一級(jí)加氫槽→中溫脫硫槽A/B/C→鐵鉬二級(jí)加氫槽→氧化鋅脫硫槽→轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。
該甲醇廠根據(jù)春季檢修計(jì)劃,計(jì)劃于2018年4月3日09:00對(duì)全廠生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行降溫置換,并進(jìn)行為期1個(gè)月的停車檢修。據(jù)停車檢修方案,4月3日07:05,系統(tǒng)減負(fù)荷生產(chǎn);09:53,系統(tǒng)開始停車;系統(tǒng)停車后,10:18,由1#焦?fàn)t氣壓縮機(jī)(6M32)提供的壓縮氮?dú)鈱?duì)精脫硫、轉(zhuǎn)化系統(tǒng)進(jìn)行置換;10:27左右,現(xiàn)場人員在將煤氣過濾器B切出系統(tǒng)的過程中,向中控匯報(bào)有關(guān)閥門無法關(guān)閉(經(jīng)事后查看,當(dāng)時(shí)入口閥關(guān)閉1/3、出口閥關(guān)剩4扣);10:29左右,中控指揮現(xiàn)場人員打開精脫硫系統(tǒng)放空閥,現(xiàn)場人員離開煤氣過濾器B去執(zhí)行指令;10:34,煤氣過濾器B發(fā)生爆炸(當(dāng)時(shí)設(shè)備內(nèi)壓力為0.56MPa)。
氮?dú)庵脫Q過程中,現(xiàn)場煤氣過濾器B閥門卡阻,無法關(guān)閉(入口閥關(guān)閉1/3、出口閥關(guān)剩4扣);據(jù)了解,2018年4月2日空分車間發(fā)現(xiàn)氧氣放空閥(V104)有卡澀現(xiàn)象。
在調(diào)節(jié)氧氣自動(dòng)閥的過程中,中控操作人員存在連續(xù)操作氧氣放空閥(V104)幅度掌握不當(dāng)?shù)那闆r;停車過程中,在氧壓機(jī)打氮?dú)馕赐C(jī)的情況下,將1#焦?fàn)t氣壓縮機(jī)轉(zhuǎn)為打氮?dú)?,存在改變操作順序的情況。
據(jù)燃燒、爆炸三要素進(jìn)行分析。該焦?fàn)t氣制甲醇裝置停車、置換過程中,可燃物為焦?fàn)t氣,系統(tǒng)內(nèi)點(diǎn)火源有多處,二者均不可控;助燃物氧氣的來源只有氮?dú)庵袛y帶,即在系統(tǒng)停車置換過程中控制氮?dú)饧兌戎陵P(guān)重要。
(1)據(jù)系統(tǒng)的停車方案,2018年4月3日09:53轉(zhuǎn)化系統(tǒng)開始切出氧氣,氧壓機(jī)改為打氮?dú)庵脫Q空分裝置至轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的氧氣管線,切換過程中,由于空分裝置分餾塔氧氣放空閥(V104)存在卡澀現(xiàn)象,導(dǎo)致氧氣產(chǎn)量瞬時(shí)發(fā)生大幅波動(dòng),最小為4342m3/h,最大為7116m3/h。
(2)2018年4月3日10:19,6M32型低壓機(jī)(正常生產(chǎn)時(shí)打焦?fàn)t氣)切換為打氮?dú)鈱?duì)焦?fàn)t氣精脫硫系統(tǒng)進(jìn)行置換、降溫,又一次擾動(dòng)了空分裝置分餾塔的精餾工況,空分裝置當(dāng)時(shí)的情況為:10:18氧氣產(chǎn)量為7560m3/h,10:21氧氣產(chǎn)量為5434m3/h,10:26氧氣產(chǎn)量為0,10:27:50氧氣產(chǎn)量為4917m3/h,10:28:33氧氣產(chǎn)量為6837 m3/h,10:29氧氣產(chǎn)量恢復(fù)正常。
空分裝置設(shè)計(jì)氮?dú)猱a(chǎn)能為11250m3/h,在系統(tǒng)置換過程中瞬時(shí)采出量達(dá)15000m3/h;同時(shí),由于錯(cuò)誤地將空分裝置氧氣放空閥(V104)關(guān)閉(氧氣采出量由6600m3/h降至0),且未及時(shí)關(guān)閉去水冷塔氮?dú)忾y(其開度為60%),導(dǎo)致裝置內(nèi)氧氣竄至氮?dú)鈨?nèi)。
據(jù)氧氣產(chǎn)量曲線分析,有2.5min未采出氧氣??辗盅b置設(shè)計(jì)氧氣產(chǎn)能為6000m3/h,以此為計(jì)算依據(jù),在裝置氧氣放空閥(V104)關(guān)閉的情況下,2.5min內(nèi)應(yīng)該有250m3的純氧進(jìn)入了氮?dú)庵?,以外送氮?dú)饬繛?5000m3/h計(jì),即壓縮氮?dú)饬繛?50m3/min,2.5min共外送壓縮氮?dú)?25m3,則此時(shí)氮?dú)庵醒鹾考s28%。在1#焦?fàn)t氣壓縮機(jī)切換為打氮?dú)夂螅鹾繛?8%的不合格氮?dú)膺M(jìn)入精脫硫系統(tǒng)。
在煤氣過濾器B未置換合格時(shí),車間安排將其切出系統(tǒng),但在切出過程中,由于閥門卡阻,無法關(guān)閉(入口閥關(guān)閉1/3、出口閥關(guān)剩4扣),未能與系統(tǒng)完全隔離,導(dǎo)致焦?fàn)t氣與不合格氮?dú)饬魉俳档?,聚集在煤氣過濾器B內(nèi)不能順利排出;而長期生產(chǎn)過程中焦?fàn)t氣中殘留的H2S與煤氣過濾器B內(nèi)高效吸油劑中的Fe2O3反應(yīng)生成FeS及單質(zhì)硫,不合格氮?dú)膺M(jìn)入后,氧與FeS反應(yīng)放出的熱量在局部集聚,加速了周圍FeS的氧化,且吸油劑吸附的煤氣中含有的苯、萘、油類等物質(zhì)在FeS的作用下迅速燃燒放出更多的熱量,從而引起混合性爆炸氣體的爆炸。
FeS常壓下的自燃點(diǎn)為40℃,壓力越高燃點(diǎn)越低。FeS自燃的過程中如果沒有一定的可燃物支持,將產(chǎn)生白色的SO2氣體(常被誤認(rèn)為是水蒸氣),伴有刺激性氣味,同時(shí)放出大量的熱;當(dāng)周圍有其他可燃物(如油品)存在時(shí),會(huì)冒出濃煙,并引發(fā)爆炸。
FeS在工藝設(shè)備中的分布一般遵循這一規(guī)律:介質(zhì)中硫含量越高,其FeS腐蝕產(chǎn)物越多,但是介質(zhì)中的硫含量僅為百萬分之幾的設(shè)備在打開時(shí)也會(huì)發(fā)生FeS自燃現(xiàn)象。其原因不是介質(zhì)中硫含量高,而是細(xì)微的FeS腐蝕產(chǎn)物在某些局部區(qū)域很容易發(fā)生沉積,尤其是填料塔,填料塔內(nèi)的填料除了具有分餾功能外,還具有高效的過濾功能,上游系統(tǒng)攜帶來的FeS很容易被攔截在此,同時(shí)金屬填料有較大的比表面積(200~400m2/g),與物料的接觸面積大,即使硫含量很低也會(huì)腐蝕填料,加之填料塔內(nèi)物料流速低,使得填料表面腐蝕生成的FeS很難被帶走,如此一來,對(duì)于高負(fù)荷、長周期、連續(xù)運(yùn)行的填料塔而言,塔內(nèi)會(huì)積聚一定量的FeS;而塔內(nèi)的FeS不是純凈物,是與焦炭粉、油垢等形成的混合垢物,結(jié)構(gòu)一般較為疏松。FeS在潮濕狀態(tài)中被氧化,F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+,S2-被氧化成,放出大量的熱,使得系統(tǒng)內(nèi)局部溫度升高,加速周圍FeS的氧化,形成連鎖反應(yīng),加之吸油劑中吸附大量的油,油在FeS的作用下迅速燃燒放出更多的熱,最終釀成著火爆炸事故。
4.2.1 FeS的形成機(jī)理
4.2.1.1 水溶液中H2S與Fe反應(yīng)生成FeS
有水存在的情況下,設(shè)備內(nèi)壁(Fe)與焦?fàn)t氣中的H2S反應(yīng),生成還原性的FeS,主要反應(yīng)方程式如下。
H2S在水溶液中電離:H2S→H++HS-(H2S的電離常數(shù)K1=1.3×10-7),HS-→H++S2-(K2=7.1×10-15),H2S是弱電解質(zhì),不完全電離,以第一步電離為主,第二步可忽略。
金屬電化學(xué)反應(yīng):陽極反應(yīng)Fe→Fe2++2e,陰極反應(yīng)2H++2e→H2。
Fe2+與S2-及HS-反應(yīng):Fe2++S2-→FeS↓,F(xiàn)e2++HS-→FeS↓+H+。
假設(shè)H2S在水溶液中完全電離為HS-,則整個(gè)過程簡化為:H2S→H++HS-,F(xiàn)e→Fe2++2e,F(xiàn)e2++HS-→FeS↓+H+。
正常生產(chǎn)情況下,由濕法脫硫工段送至精脫硫工段的焦?fàn)t氣量為32650m3/h,而焦?fàn)t氣中的H2S≤20mg/m3,以20mg/m3計(jì),則焦?fàn)t氣中H2S的質(zhì)量mH2S=20×32650÷1000=653g/h,焦?fàn)t氣中H2S的物質(zhì)的量nH2S=mH2S/MH2S=653÷34=19.21mol/h,按3%的反應(yīng)率計(jì)算,半年累計(jì)生成的FeS的物質(zhì)的量n1(FeS)=19.21×24×30×6×3%=2.49×103mol,亦即m1(FeS)=2.49×103×88÷1000=219kg。
4.2.1.2 Fe2O3與H2S反應(yīng)生成FeS
煤氣過濾器B內(nèi)高效吸油劑中的成分Fe2O3與焦?fàn)t氣中H2S發(fā)生反應(yīng)生成FeS,反應(yīng)方程式:Fe2O3+3H2S═══2FeS↓+S+3H2O。
煤氣過濾器B內(nèi)裝高效吸油劑30t,其中金屬氧化物含量為55%,金屬氧化物中Fe2O3含量為3.5%,則高效吸油劑中Fe2O3的質(zhì)量mFe2O3=30×55%×3.5%=0.5775t=578kg,高效吸油劑中Fe2O3的物質(zhì)的量nFe2O3=mFe2O3/MFe2O3=578×1000÷160=3.61×103mol,即高效吸油劑中Fe2O3與焦?fàn)t氣中H2S反應(yīng)生成的FeS的物質(zhì)的量n2(FeS)=3.61×103×2=7.22×103mol,生成的FeS的質(zhì)量m2(FeS)=7.22×103×88÷1000=635kg。截至事故發(fā)生時(shí)高效吸油劑使用6個(gè)月,假設(shè)Fe2O3與H2S反應(yīng)與時(shí)間成正比例關(guān)系,則參與反應(yīng)的Fe2O3的物質(zhì)的量nFe2O3=3.61×103÷6÷30÷24=0.84mol/h,亦即生成的FeS為0.84×2=1.68mol/h。
4.2.1.3 2種途徑生成FeS的總量
以上2種途徑生成FeS的總質(zhì)量(m總)和總物質(zhì)的量(n總)分 別 為:m總=m1(FeS)+m2(FeS)=219+635=854kg,n總=n1(FeS)+n2(FeS)=2.49×103+7.22×103=9.71×103mol。
4.2.2 FeS與O2的反應(yīng)
FeS與O2的反應(yīng)方程式為:FeS+1.5O2═══FeO+SO2+49kJ/mol,F(xiàn)eO+0.25O2═══0.5Fe2O3+135.5kJ/mol。
(1)若只發(fā)生FeS+1.5O2═══FeO+SO2+49kJ/mol的反應(yīng),因?yàn)榍笆錾傻腇eS的物質(zhì)的量為9.71×103mol,則反應(yīng)產(chǎn)生的熱量Q1=n總q1=9.71×103×49=0.48×106kJ。
(2)若發(fā)生FeS+1.5O2═══FeO+SO2+49kJ/mol和FeO+0.25O2═══0.5Fe2O3+135.5 kJ/mol的反應(yīng),即總反應(yīng)方程式為FeS+1.75O2═══0.5Fe2O3+SO2+184.5kJ/mol,則反應(yīng)產(chǎn)生的熱量Q2=n總q2=9.71×103×184.5=1.79×106kJ。
(3)保守估計(jì),以只發(fā)生FeS+1.5O2═══FeO+SO2+49kJ/mol反應(yīng)計(jì),(完全反應(yīng)狀態(tài)下)FeS遇氧自燃后反應(yīng)產(chǎn)生的熱量為0.48×106kJ,F(xiàn)eS的總質(zhì)量為854kg,平均比熱容(c)為0.45kJ/(kg·K),則系統(tǒng)絕熱溫升ΔT=Q1/(m·c)=0.48×106÷(854×0.45)=1249K。但煤氣過濾器B實(shí)際上并非完全密閉的容器,以50%反應(yīng)熱被氣體帶走、50%的熱量在槽內(nèi)聚積計(jì),則系統(tǒng)溫升ΔT′=0.5ΔT=0.5×1249=624.5K,即系統(tǒng)溫升達(dá)624.5℃。而H2S的燃點(diǎn)為260℃、單質(zhì)硫的燃點(diǎn)為250℃、氫氣的燃點(diǎn)為580℃,顯然,F(xiàn)eS遇氧自燃后系統(tǒng)的溫升會(huì)引燃低燃點(diǎn)物質(zhì)。
煤氣過濾器B發(fā)生爆炸時(shí),其已使用半年以上,吸油劑中已吸附大量的硫化物、油類物、苯、萘等至飽和狀態(tài)(吸附量為吸油劑質(zhì)量的30%,約9t),而事發(fā)前入工段焦?fàn)t氣中H2S含量近1個(gè)多月持續(xù)處于超標(biāo)狀態(tài)(設(shè)計(jì)值<20 mg/m3,實(shí)際值700~1200mg/m3),同時(shí)在1#焦?fàn)t氣壓縮機(jī)切換為打氮?dú)鈺r(shí)系統(tǒng)壓力為0.56 MPa,大幅降低了焦?fàn)t氣的燃點(diǎn);在煤氣過濾器B切出過程中,由于閥門卡阻(入口閥關(guān)閉1/3、出口閥關(guān)剩4扣),含氧氮?dú)膺M(jìn)入煤氣過濾器B內(nèi)流速大幅下降,不能從其出口順暢排出,形成相對(duì)封閉的絕熱空間,其內(nèi)部的FeS遇氧自燃后,熱量不能移出而聚積,器內(nèi)溫度大幅升高,分子的活化能提高,支鏈反應(yīng)速度加快,引燃低燃點(diǎn)物質(zhì),繼而發(fā)生連鎖反應(yīng)而引起爆炸。
凈化車間入精脫硫工序焦?fàn)t氣中H2S含量長期處于嚴(yán)重超標(biāo)狀態(tài)(設(shè)計(jì)值≤20mg/m3,實(shí)際生產(chǎn)中因前工序脫硫系統(tǒng)處理能力等方面的原因,實(shí)際值在700~1200mg/m3),導(dǎo)致FeS大量生成,同時(shí)由于H2S燃點(diǎn)較低(260℃),為燃燒爆炸提供了條件。因此,在后續(xù)生產(chǎn)中需采取如下一些應(yīng)對(duì)措施。
(1)設(shè)備方面:首先需要對(duì)不靈敏、有卡澀等不合格的閥門進(jìn)行維修及更換,并且要經(jīng)常檢查和維護(hù),在各種操作(置換、維修、開停車操作等)之前,必須保持各閥門、儀表的狀態(tài)正常。
(2)操作方面:在操作人員培訓(xùn)中,一定要強(qiáng)調(diào)設(shè)備操作的正確性,嚴(yán)格遵守操作規(guī)程和各工段信息的共享,杜絕違規(guī)操作和信息溝通不及時(shí)、脫節(jié)現(xiàn)象。
(3)吹掃或置換氣體的質(zhì)量控制:在使用氮?dú)庵脫Q煤氣過濾器及其他設(shè)備時(shí),必須對(duì)置換氮?dú)膺M(jìn)行取樣分析,嚴(yán)格控制其中的氧含量;置換完成后,對(duì)其進(jìn)行隔離,該關(guān)閉的閥門一定要關(guān)嚴(yán),并且在檢修之前對(duì)隔離的設(shè)備進(jìn)行通風(fēng),通風(fēng)后對(duì)其中的介質(zhì)進(jìn)行取樣分析,分析合格后才可進(jìn)行檢修操作??辗盅b置置換過程中,嚴(yán)格控制氮?dú)獠沙隽?,使氮?dú)猱a(chǎn)出量在設(shè)計(jì)值以內(nèi),確保氮?dú)饧兌确习踩笜?biāo)要求。
(4)焦?fàn)t氣質(zhì)量控制:正常生產(chǎn)時(shí),一定要嚴(yán)格控制進(jìn)入煤氣過濾器焦?fàn)t氣中的氧含量≤0.5%、H2S含量≤20mg/m3,如果H2S含量嚴(yán)重超標(biāo),一定要與前工段溝通,通過調(diào)度將H2S含量超標(biāo)的焦?fàn)t氣返回濕法脫硫工段再進(jìn)行處理,如果濕法脫硫工段出口焦?fàn)t氣確實(shí)無法達(dá)到指標(biāo)要求,協(xié)調(diào)停車檢修。
(5)吸油劑的質(zhì)量控制:定期對(duì)吸油劑進(jìn)行取樣分析,質(zhì)量無法滿足要求則立即更換。
(1)檢修方案編制必須科學(xué)、嚴(yán)謹(jǐn)、具可操作性,能夠指導(dǎo)操作且步序明確,安全措施必須細(xì)化到檢修環(huán)節(jié)的每一個(gè)步驟,明確檢修環(huán)節(jié)的指揮和作業(yè)安全管理,確保檢修各環(huán)節(jié)安全生產(chǎn)責(zé)任落實(shí)到位。
(2)在系統(tǒng)停車置換過程中,必須經(jīng)采樣分析且分析結(jié)果合格后方可進(jìn)行下一步操作。
(3)檢修過程中要認(rèn)真落實(shí)安全確認(rèn)制度,嚴(yán)格按照檢修操作規(guī)程進(jìn)行操作,以確保安全檢修。
5.3.1 加強(qiáng)檢修作業(yè)管理
明確職責(zé),做到“三必管”和“三必須”。加強(qiáng)各類檢修管理,檢修作業(yè)前,主要領(lǐng)導(dǎo)必須親自按規(guī)定認(rèn)真組織制定檢修方案和安全措施,并嚴(yán)格逐級(jí)審批把關(guān);檢修作業(yè)中,正常情況下必須嚴(yán)格按照檢修方案執(zhí)行,現(xiàn)場必須有領(lǐng)導(dǎo)統(tǒng)一調(diào)度指揮協(xié)調(diào),關(guān)鍵環(huán)節(jié)需經(jīng)有效確認(rèn)后方可進(jìn)行下一步操作;同時(shí),應(yīng)加強(qiáng)檢修期間的現(xiàn)場管理,避免隨意操作。
5.3.2 加強(qiáng)安全宣傳教育培訓(xùn)工作
充分利用班前班后會(huì)以及脫產(chǎn)或半脫產(chǎn)等培訓(xùn)形式,提高職工的安全意識(shí)和安全風(fēng)險(xiǎn)認(rèn)知度:加大操作人員業(yè)務(wù)培訓(xùn)力度,組織各級(jí)管理人員、操作人員深入開展工藝培訓(xùn),重點(diǎn)培訓(xùn)工藝指標(biāo)變化對(duì)系統(tǒng)前后工序可能產(chǎn)生的影響,對(duì)其產(chǎn)生的危害要認(rèn)識(shí)清楚、理解透徹。
5.3.3 扎實(shí)開展安全生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)化建設(shè)
要嚴(yán)格按照國家和省安監(jiān)局下發(fā)的《危險(xiǎn)化學(xué)品從業(yè)單位安全生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)化評(píng)審標(biāo)準(zhǔn)》要求,組織開展安全法律法規(guī)學(xué)習(xí)、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)、設(shè)施完善、作業(yè)管理、檢查與自評(píng)、崗位達(dá)標(biāo)等各項(xiàng)工作,堅(jiān)持把落實(shí)放在第一位,落實(shí)好安全生產(chǎn)責(zé)任制、安全生產(chǎn)管理制度、操作規(guī)程、檢修方案等,細(xì)化內(nèi)部管理,確保各級(jí)安全生產(chǎn)職責(zé)落實(shí)到位。
5.3.4 牢固樹立“安全發(fā)展”理念和“以人為本、安全第一”思想
堅(jiān)守安全生產(chǎn)紅線,充分認(rèn)識(shí)?;沸袠I(yè)“兩重一大”的重要性,嚴(yán)格落實(shí)安全生產(chǎn)主體責(zé)任,正確處理安全與生產(chǎn)、安全與效益的關(guān)系,切實(shí)做到在安全的前提下組織生產(chǎn);要配齊配強(qiáng)領(lǐng)導(dǎo)班子,健全安全管理機(jī)構(gòu)和安全生產(chǎn)責(zé)任制,做到一崗一責(zé)、履職盡責(zé),并層層落實(shí)。
此次事故表面上看似乎很偶然,甚至有些不可思議,但通過認(rèn)真分析和深刻剖析發(fā)現(xiàn),該廠在停車過程中,從停車方案的編制,到停車的組織、指揮、操作、設(shè)備維保等都存在不嚴(yán)謹(jǐn)、不統(tǒng)一、不規(guī)范、不到位的地方,加之工藝操作方面忽略了長時(shí)間入精脫硫系統(tǒng)焦?fàn)t氣中H2S含量嚴(yán)重超標(biāo)可能帶來的風(fēng)險(xiǎn),由此導(dǎo)致了煤氣過濾器B爆炸事故的發(fā)生。
通過對(duì)此次事故的原因分析,我們認(rèn)識(shí)到,各級(jí)各類方案必須各有側(cè)重,不能互為替代,且工藝指標(biāo)是剛性的,必須嚴(yán)格執(zhí)行,必須有敏感性,尤其是對(duì)于長期不合格的工藝指標(biāo),不能麻木,否則后果可能是災(zāi)難性的。