瓶級(jí)聚酯切片粘度分析誤差的來(lái)源及對(duì)策

李祥燕

（安陽(yáng)化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南 安陽(yáng) 455000）

安陽(yáng)化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司聚酯材料公司300kt／a瓶級(jí)聚酯切片裝置于2014年3月投產(chǎn)，采用中國(guó)紡織工業(yè)設(shè)計(jì)院的聚酯聚合工藝和美國(guó)UOP公司的固相縮聚工藝，經(jīng)過(guò)4a的生產(chǎn)運(yùn)行，現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)滿負(fù)荷生產(chǎn)，瓶級(jí)聚酯產(chǎn)品主要有水瓶級(jí)、熱灌級(jí)、油瓶級(jí)、碳酸級(jí)切片。

聚酯產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)之一為粘度，在《瓶用聚苯二甲酸乙二醇樹(shù)酯》（GB／T17931—1999）中粘度的測(cè)定采用苯酚／鄰二氯苯法（質(zhì)量比為1∶1）、苯酚／四氯乙烷法（質(zhì)量比為3∶2）2種，其替代國(guó)標(biāo)《瓶用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）樹(shù)脂》（GB／T17931—2003）取消了苯酚／鄰二氯苯法，保留了苯酚／四氯乙烷法。實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，不同廠家往往據(jù)聚酯產(chǎn)品形態(tài)等采用不同的測(cè)定方法和標(biāo)準(zhǔn)。我公司嚴(yán)格執(zhí)行GB／T 17931—2003，粘度分析采用苯酚／四氯乙烷法（質(zhì)量比3∶2），但幾年的分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，粘度分析數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差，有時(shí)偏差高達(dá)0.012dL／g，且同一樣品分析數(shù)據(jù)的離散性大、標(biāo)準(zhǔn)偏差高。經(jīng)分析，發(fā)現(xiàn)影響聚酯產(chǎn)品粘度測(cè)定準(zhǔn)確性的因素較多，為此，我們針對(duì)不同的關(guān)鍵因素進(jìn)行了大量的試驗(yàn)，不斷摸索與總結(jié)，現(xiàn)已能將粘度分析誤差控制在0.006dL／g以內(nèi)。以下對(duì)聚酯產(chǎn)品粘度測(cè)定誤差的來(lái)源進(jìn)行分析，并對(duì)測(cè)定過(guò)程中的關(guān)鍵把控點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)。

1 測(cè)定條件及過(guò)程

1.1 分析原理

在（25±0.02）℃條件下測(cè)定溶劑（由質(zhì)量比為3∶2的苯酚和四氯乙烷配制）及濃度為0.005g／mL的PET樹(shù)酯溶液的流出時(shí)間，據(jù)流出時(shí)間和已知的溶液濃度計(jì)算試樣的特性粘度。

1.2 儀器和試劑

苯酚 分析純；

四氯乙烷 分析純；

丙酮 分析純；

三氯甲烷 分析純；

烏氏粘度計(jì) φ0.88mm的1B型毛細(xì)粘度管（遵照GB／T1632.5—2008有關(guān)要求）；

恒溫水浴 （25±0.02）℃和60℃；

溫度計(jì) 20～25℃（分刻度0.01℃）；

自動(dòng)加液機(jī)；

具塞三角瓶 100mL；

砂芯漏斗 G4；

分析天平 最小分度值0.1mg；

金屬浴磁驅(qū)加熱攪拌器；

密度計(jì) 測(cè)量范圍1.200～1.300g／cm3；

試劑瓶 20L；

其他儀器 攪拌子、磁力攪拌器。

1.3 分析步驟

1.3.1 溶劑的制備

（1）將裝有苯酚的試劑瓶放在60℃的熱水浴中，使苯酚融化。

（2）擦干苯酚試劑瓶外的水，將苯酚和四氯乙烷按照3∶2（質(zhì)量比）的比例配好，振搖至充分混合。

（3）將配制好的溶劑通過(guò)G4砂芯漏斗過(guò)濾到棕色玻璃瓶中，放置24h備用。

（4）將靜置后的溶劑在（25±0.02）℃的恒溫水浴中恒溫，用密度計(jì)測(cè)定溶劑的密度（在1.232～1.238g／cm3之間）。

1.3.2 測(cè)定溶劑的流出時(shí)間

將約17mL的溶劑倒入粘度管中，置于（25±0.02）℃恒溫水浴中，保持15～20min后，測(cè)量溶劑的流出時(shí)間。

1.3.3 樣品的準(zhǔn)備

對(duì)于低粘度切片，如纖維級(jí)切片、瓶級(jí)基礎(chǔ)切片，其粘度約0.600dL／g，溶劑溶解樣品時(shí)間短，樣品無(wú)需粉碎，可直接溶解后進(jìn)行測(cè)定。

對(duì)于高粘度的成品切片，應(yīng)先將樣品置于液氮中冷卻10min，取出樣品后立即用粉碎機(jī)粉碎，用篩孔0.5mm（35目）和0.6mm（30目）的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，取0.5～0.6mm之間的篩余物作為樣品待測(cè)。

1.3.4 試樣的溶解

精確稱取樣品0.1250g置于100mL的具塞三角瓶中，加25mL苯酚－四氯乙烷溶劑，在金屬浴磁驅(qū)加熱攪拌器上加熱，控制溫度在（110±10）℃，溶解樣品時(shí)間不得超過(guò)30min，溶解后冷卻至室溫。

1.4 測(cè)定

用G4砂芯漏斗過(guò)濾試樣溶液，之后將濾液加入粘度管中，測(cè)量3次試樣溶液的流出時(shí)間，取測(cè)定平均值為試樣溶液的流出時(shí)間。

1.5 結(jié)果計(jì)算

［η］=0.25（ηr－1＋3lnηr）／c

式中：［η］——特性粘度，dL／g；

t0——溶劑的流出時(shí)間，s；

t——試樣溶液的流出時(shí)間，s；

c——試樣溶液濃度，g／dL（1dL=0.1L）；

ηr——相對(duì)粘度，ηr=t／t0。

2 分析誤差的來(lái)源及對(duì)策

2.1 樣品處理

粘度較低的基礎(chǔ)切片，樣品無(wú)需粉碎，可直接溶解測(cè)定；但高粘度成品切片，如瓶級(jí)切片的粘度在0.765dL／g以上，溶解困難，樣品的前處理及粉碎步驟應(yīng)嚴(yán)格控制，具體如下。

2.1.1 樣品的冷卻

在固相增粘過(guò)程中，瓶級(jí)切片表層粘度較高，向內(nèi)則粘度逐步降低，且切片表面到中心的粘度增幅不一致。為防止粉碎時(shí)樣品溫度升高而產(chǎn)生熱降解，通常需將切片置于液氮中快速冷卻10min。

2.1.2 樣品的粉碎

每粒切片由內(nèi)至外粘度的不均勻性、樣品粉碎方法的差異性對(duì)分析結(jié)果有較大影響，這也是瓶級(jí)聚酯切片粘度分析誤差大的主要原因之一。

樣品粉碎采用實(shí)驗(yàn)室用粉碎機(jī)，不同粉碎機(jī)的主要性能如轉(zhuǎn)速、出料粒度、電機(jī)功率等的對(duì)比見(jiàn)表1?？梢钥闯觯鬯闄C(jī)Ⅳ粉碎后的樣品代表性更強(qiáng)。

表1 不同粉碎機(jī)的主要性能對(duì)比

GB／T17931—2003規(guī)定樣品的粉碎時(shí)間不超過(guò)30s。實(shí)際經(jīng)驗(yàn)表明：粉碎時(shí)間過(guò)短，樣品破碎不完全，過(guò)篩后的試驗(yàn)樣品多數(shù)為切片表層的部分，其代表性不強(qiáng)，分析結(jié)果通常偏高；粉碎時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)產(chǎn)生熱降解，分析結(jié)果通常偏低；通常操作為接通電源2～3s，重復(fù)操作3～4次，總粉碎時(shí)間不超過(guò)15s。

另外，據(jù)實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)，推薦的樣品處理方法為：取縮分后的樣品約50g置于液氮中冷卻10min，取出樣品后立即用粉碎機(jī)粉碎，粉碎時(shí)間不超過(guò)15s，然后用篩孔0.5mm（35目）和0.6mm（30目）的篩網(wǎng)篩分，取0.5～0.6mm之間的篩余物保留待測(cè)。

2.2 稱樣量

我公司粘度計(jì)有杭州中旺科技有限公司的半自動(dòng)粘度計(jì)和英國(guó)馬爾文儀器有限公司的Y501全自動(dòng)粘度計(jì)2種，儀器測(cè)定原理不同，對(duì)取樣量的要求也不同。

中旺粘度計(jì)采用烏氏粘度管測(cè)定，常常把溶樣和溶劑的粘度化成流經(jīng)毛細(xì)管的時(shí)間進(jìn)行計(jì)算，分析樣品質(zhì)量參與粘度的計(jì)算。因此，使用中旺粘度計(jì)時(shí)稱樣量范圍較為寬松，通?？刂圃冢?.1250±0.0004）g即可。

馬爾文粘度計(jì)為串聯(lián)雙毛細(xì)管粘度計(jì)，工作原理基于poiseulle′s法則，即毛細(xì)管中的壓力降與物質(zhì)的粘度成正比；在取樣量相同的前提下進(jìn)行不同切片的測(cè)定，其取樣量差異直接影響粘度的分析結(jié)果。因此，樣品的稱取量遵照GB／T 17931—2003要求，稱樣量范圍為（0.1250±0.0001）g。

由于稱樣量范圍較小，分析天平除了進(jìn)行年度校驗(yàn)外，日常校正工作也不能放松。

2.3 溶劑配制

常溫下聚酯切片為固態(tài)高分子物質(zhì)，其粘度不能直接進(jìn)行測(cè)定，常溫下沒(méi)有合適的溶劑予以溶解，須在特定溶劑中溶解后再進(jìn)行粘度測(cè)定，GB／T17931—2003中規(guī)定使用苯酚∶四氯乙烷=3∶2（質(zhì)量比）作為溶劑。

2.3.1 試劑的要求

苯酚和四氯乙烷要求為分析純，水分＜0.3%。

苯酚在常溫下為一種無(wú)色晶體（其熔點(diǎn)為40.6℃），需在60℃水浴中加熱后使用，而市售苯酚試劑往往雜質(zhì)較多，暴露在空氣中呈粉紅色（生成多羥基衍生物、聯(lián)苯和二苯醚衍生物、醌類物、草酸及樹(shù)脂狀物質(zhì)）；市售部分四氯乙烷試劑顏色發(fā)黃；試劑中水分會(huì)導(dǎo)致聚酯切片溶解過(guò)程中降解，且遇水會(huì)促進(jìn)四氯乙烷分解，造成溶劑配制后不能使用。因此，建議購(gòu)買(mǎi)正規(guī)生產(chǎn)廠家、各項(xiàng)標(biāo)識(shí)齊全的試劑。

2.3.2 溶劑的配制及使用

GB17931—2003規(guī)定：苯酚和四氯乙烷質(zhì)量比3∶2混合，配制后裝入棕色試劑瓶中，攪拌均勻24h后備用，之后靜置后的溶劑在（25±0.02）℃的恒溫水浴中恒溫，測(cè)定密度在（1.235±0.003）g／cm3范圍內(nèi)，且空白溶劑在粘度管中流出時(shí)間為80～120s，兩方面條件同時(shí)滿足的試劑方可使用。

溶劑配制注意事項(xiàng)：①聚酯切片的溶劑為混合溶劑，溶劑中2種試劑的質(zhì)量比應(yīng)嚴(yán)格控制，且配制好的溶劑最好過(guò)濾后使用（溶劑的毒性較大，溶劑的過(guò)濾難度較大）；②苯酚的密度為1.07g／cm3（20℃），四氯乙烷的密度為1.60g／cm3，兩者相差大，需攪拌均勻，若攪拌時(shí)間不充分，溶劑易分層；③經(jīng)驗(yàn)表明，溶劑的密度和聚酯切片的粘度存在一定的關(guān)系（不同溶劑密度下聚酯切片粘度的6組平行測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2），盡量確保25℃的溶劑的密度在中心值1.235g／cm3附近，防止因每批溶劑密度差異帶來(lái)粘度測(cè)定結(jié)果的差異；④溶劑配制好后，測(cè)定空白溶劑在粘度管中的流出時(shí)間，使用中的溶劑每天測(cè)定1次空白溶劑在粘度管中的流出時(shí)間，如果二者相差超過(guò)最初值的1%，則需廢棄重新配制。

表2 不同溶劑密度下的聚酯切片粘度

2.4 溶樣要求

2.4.1 溶劑投加

溶劑盡量存放在25℃的室溫下；由于溶劑的毒性較大，通常用自動(dòng)加液機(jī)添加溶劑，以避免人為誤差，減少其毒害，投加時(shí)須保證溶劑投加量的準(zhǔn)確。

2.4.2 溶解方式及加熱儀器的選擇

瓶級(jí)聚酯切片的溶樣溫度為（110±10）℃，普通的水浴無(wú)法滿足要求，同時(shí)溶液的溫度會(huì)因溶劑的性質(zhì)、加熱接觸面等的不同而不同，因此建議采用油浴或金屬浴，如此可避免受熱不均引起局部熱降解而影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

試樣采用不同加熱方式的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比如表3。金屬浴加熱除表中的優(yōu)點(diǎn)外，還具有污染小、樣品清潔、多個(gè)樣品可同時(shí)加熱的優(yōu)點(diǎn)，且金屬浴加熱可避免水浴加熱產(chǎn)生的水蒸氣進(jìn)入樣品中而影響粘度的測(cè)定結(jié)果。因此，試樣的溶解建議最好選擇金屬浴加熱攪拌器。

2.4.3 加熱時(shí)間

聚酯切片的溶解速度和其粘度有關(guān)，粘度越低，聚酯切片的溶解速度越快；粘度越高，聚酯切片的溶解時(shí)間越長(zhǎng)。GB17931—2003規(guī)定：裝有試樣的具塞三角瓶中加入25mL的溶劑，在（110±10）℃條件下加熱并不斷攪拌，溶解樣品時(shí)間不得超過(guò)30min。

表3 試樣采用不同加熱方式的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

加熱時(shí)間不足，樣品溶解不完全，粘度測(cè)定不準(zhǔn)確；溶樣時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，聚酯切片會(huì)產(chǎn)生熱降解，粘度降低，粘度測(cè)定也不準(zhǔn)確。大量的試驗(yàn)表明，粘度在0.6000dL／g左右的樣品完全溶解時(shí)間約18min，此時(shí)粘度達(dá)到最大值，之后逐步降低（粘度在0.6000dL／g左右的樣品在不同加熱時(shí)間下的6組平行測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4）；粘度在0.8000dL／g左右的樣品完全溶解時(shí)間約為24min，此時(shí)粘度達(dá)到最大值，之后逐步降低（粘度在0.8000dL／g左右的樣品在不同加熱時(shí)間下的6組平行測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5）；若溶樣時(shí)間超過(guò)30min，則需重新稱樣溶解。

表4 切片粘度與溶解加熱時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系（Ⅰ）

表5 切片粘度與溶解加熱時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系（Ⅱ）

2.5 測(cè)定儀控溫要求

我公司聚酯切片粘度測(cè)定采用半自動(dòng)粘度儀，通過(guò)光纖的及時(shí)、準(zhǔn)確測(cè)量，測(cè)定精度更高，可減少人為誤差。聚酯切片粘度和溶劑的溫度密切相關(guān)，測(cè)定中應(yīng)嚴(yán)格控制水浴槽的溫度，GB／T17931—2003中規(guī)定瓶級(jí)聚酯切片通?？刂茰囟仍冢?5±0.02）℃，我公司的生產(chǎn)控制中基礎(chǔ)切片、中間控制物料的粘度測(cè)定均遵循此溫度要求；選擇控溫裝置（溫度計(jì)），其精度必須達(dá)0.01℃，且將一支標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)置于恒溫水浴中，用于校正水浴的溫度。

2.6 粘度管的選擇與使用

2.6.1 粘度管的選擇

半自動(dòng)的粘度計(jì)按照GB／T17931—2003要求選擇烏氏粘度計(jì)（中旺粘度計(jì)），根據(jù)聚酯切片的粘度范圍，通常選擇1B型粘度管，即毛細(xì)管R的內(nèi)徑為0.88mm；全自動(dòng)粘度計(jì)（馬爾文粘度計(jì)）是依托2根毛細(xì)管兩端的壓差來(lái)進(jìn)行測(cè)定的，一根毛細(xì)管用于溶劑粘度的測(cè)定，另一根毛細(xì)管用于試樣溶液粘度的測(cè)定，其工作原理與傳統(tǒng)意義的粘度管不同。

2.6.2 粘度管的清洗

烏氏粘度管在使用前或測(cè)定值不平行時(shí)，應(yīng)先用濃硫酸－重鉻酸鉀（1∶1）洗液浸泡12h以上，再用清水洗凈，之后用去離子水清洗至少5次，然后用丙酮清洗1次，最后在低于100℃的條件下烘干；清洗已經(jīng)使用過(guò)的粘度管時(shí)，可將試液排出，先用三氯甲烷溶液刷洗，再用丙酮清洗，然后烘干。

2.6.3 粘度管的校正

粘度管使用一段時(shí)間后，毛細(xì)管的孔徑、測(cè)量的管壁會(huì)受到污染，溶劑自然下落的時(shí)間增大，會(huì)造成測(cè)定結(jié)果偏高，因此需定期對(duì)粘度管進(jìn)行校正。校正方法為：將苯酚－四氯乙烷溶液約17mL倒入粘度管中，置于（25±0.02）℃恒溫水浴中，保持15～20min后，測(cè)量苯酚－四氯乙烷溶劑的流出時(shí)間5次，測(cè)定的最大值和最小值之差不超過(guò)0.1s，其平均值即為純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間（t0）；每天測(cè)定1次純?nèi)軇┑钠骄鞒鰰r(shí)間，若連續(xù)2d測(cè)定的平均流出時(shí)間之差在0.2s之內(nèi)，粘度管可以正常使用，若連續(xù)2d測(cè)定的平均流出時(shí)間之差大于0.2s，則應(yīng)清洗粘度管。

2.7 環(huán)境溫度

一般情況下，環(huán)境溫度相對(duì)恒定，但應(yīng)避免強(qiáng)的空氣對(duì)流；夏季陰雨天氣時(shí)，應(yīng)避免濕度的影響；氣溫低于25℃時(shí)，由于粘度測(cè)定中溶劑溫度過(guò)低，溶劑中會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶，測(cè)定數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差，因此應(yīng)通過(guò)外界手段對(duì)溫度予以調(diào)控，即粘度分析室必須安裝通風(fēng)櫥、空調(diào)、暖氣，并將粘度計(jì)放置在空氣對(duì)流較弱的位置，粘度測(cè)定時(shí)還需密切關(guān)注溶劑的狀況和恒溫情況。

2.8 樣品中的水分

聚酯切片放置時(shí)間長(zhǎng)，其中的水分隨之增加，一般放置1～2個(gè)月聚酯切片中的水分會(huì)增加0.3%～0.5%，之后將保持穩(wěn)定。溶劑中的水分會(huì)導(dǎo)致聚酯切片降解，同樣，樣品中的水分也會(huì)導(dǎo)致聚酯切片降解。通常我公司生產(chǎn)的瓶級(jí)基礎(chǔ)切片和產(chǎn)品切片水分在0.02%～0.05%，不影響粘度的測(cè)定；另外，我公司地處北方，常年空氣濕度不大，但聚酯切片放置一段時(shí)間進(jìn)行粘度測(cè)定時(shí)仍需進(jìn)行水分分析，一般在（65±5）℃的條件下干燥2h后再進(jìn)行粘度的測(cè)定。

3 結(jié)束語(yǔ)

綜上，聚酯切片粘度的測(cè)定中影響因素較多，為保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，我公司加強(qiáng)了粘度測(cè)定中的日常管理，重點(diǎn)從樣品處理、稱樣量、溶劑配制、溶樣要求、測(cè)定儀控溫要求、粘度管選用、環(huán)境溫度、樣品中水分等方面進(jìn)行優(yōu)化與把控，從而可將聚酯切片粘度分析誤差控制在0.006dL／g以內(nèi)，為聚酯生產(chǎn)過(guò)程控制及產(chǎn)品質(zhì)量判定等提供了有力的數(shù)據(jù)支持。