煤制乙二醇系統(tǒng)中亞硝酸甲酯含量測(cè)定方法的改進(jìn)

李志花

（新鄉(xiāng)中新化工有限責(zé)任公司，河南 獲嘉 453800）

0 引 言

新鄉(xiāng)中新化工有限責(zé)任公司200kt／a煤制乙二醇項(xiàng)目，總投資10億元，依托公司現(xiàn)有的300kt／a甲醇裝置，采用羰化、加氫兩步法間接合成乙二醇工藝。全系統(tǒng)工藝流程為：氣化爐生產(chǎn)的合成氣，經(jīng)變換、低溫甲醇洗、精脫硫后，再經(jīng)變壓吸附分離出CO和H2，CO和H2作為原料氣通過(guò)羰化、加氫兩步法間接合成乙二醇，粗乙二醇最終經(jīng)精餾生產(chǎn)出乙二醇產(chǎn)品。本項(xiàng)目于2011年底建成并一次性開(kāi)車成功。

亞硝酸甲酯（MN）氣體（簡(jiǎn)稱亞酯氣）在酯化塔的再生是草酸酯合成并實(shí)現(xiàn)乙二醇系統(tǒng)安全、高負(fù)荷生產(chǎn)的前提，因此，酯化反應(yīng)、羰化反應(yīng)、合成反應(yīng)等系統(tǒng)中亞硝酸甲酯含量的測(cè)定就成為一項(xiàng)重要的“司控”指標(biāo)（公司級(jí)控制指標(biāo)），工藝上要求過(guò)程氣中亞硝酸甲酯含量不得高于19%，這是確保乙二醇系統(tǒng)安全、高負(fù)荷運(yùn)行的紅線指標(biāo)。可以看出，生產(chǎn)中對(duì)系統(tǒng)內(nèi)亞硝酸甲酯含量的分析要求（準(zhǔn)確度）相當(dāng)嚴(yán)格，能否得出真實(shí)、有效的分析數(shù)據(jù)成為安全生產(chǎn)的重要條件之一。簡(jiǎn)言之，對(duì)亞硝酸甲酯含量進(jìn)行高精準(zhǔn)、高效率的分析化驗(yàn)極其重要。但實(shí)際分析過(guò)程中，由于色譜儀自身性能以及在取樣方式、儀器操作、標(biāo)定、二甲醚出峰分離等方面的原因，造成亞硝酸甲酯含量分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度不高。為解決這一問(wèn)題，我們對(duì)亞硝酸甲酯含量測(cè)定過(guò)程進(jìn)行了一系列的優(yōu)化改進(jìn)，取得了良好的成效?，F(xiàn)簡(jiǎn)介如下。

1 測(cè)定儀簡(jiǎn)況

亞硝酸甲酯分析所用儀器為安捷倫7890A，采用TCD熱導(dǎo)檢測(cè)器法測(cè)定，為雙氣路進(jìn)樣方式。前氣路檢測(cè)器以高純H2為載氣，用于測(cè)定CO2和MN，所用毛細(xì)色譜柱是安捷倫公司生產(chǎn)的AgilentHP-PLOT／U，其長(zhǎng)度為30m、孔徑為0.53mm、膜厚為20μm，色譜柱最高工作溫度為190℃；后氣路檢測(cè)器以高純Ar為載氣，用于測(cè)定H2、O2、N2、NO、CH4、CO，所用毛細(xì)色譜柱型號(hào)為Agilent19095P-MSO，其長(zhǎng)度為30m、孔徑為0.53mm、膜厚為50μm，色譜柱最高工作溫度為450℃。

前檢測(cè)器和后檢測(cè)器的使用溫度都是200℃、參比流量25mL／min，前檢測(cè)器尾吹流量10mL／min、后檢測(cè)器尾吹流量2mL／min，柱箱溫度設(shè)置為80℃，輔助區(qū)溫度為100℃，運(yùn)行時(shí)間為10min。

2 測(cè)定中存在的問(wèn)題

2.1 色譜儀計(jì)算方法方面的問(wèn)題

色譜儀常用的計(jì)算方法有外標(biāo)法、面積歸一法，我公司亞硝酸甲酯含量分析中所用計(jì)算方法為面積歸一法，這種積分方式的好處是，進(jìn)樣量的多少對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響比較小；壞處是不能測(cè)定出樣品中所有組分的含量，導(dǎo)致一些未知雜峰的組分含量測(cè)不出來(lái)，即測(cè)定結(jié)果是以已知峰的含量來(lái)進(jìn)行計(jì)算的，不能代表試樣中全部組分的含量。

2.2 色譜儀譜圖及標(biāo)定方面的問(wèn)題

不同樣品氣（MN含量不同）的出峰時(shí)間見(jiàn)表1。結(jié)合表1數(shù)據(jù)和實(shí)際分析情況，亞硝酸甲酯分析中在色譜儀譜圖及標(biāo)定方面存在如下問(wèn)題：①不同濃度的亞酯氣出峰時(shí)間會(huì)不同，給操作人員辨別峰圖造成困擾，會(huì)導(dǎo)致數(shù)據(jù)出現(xiàn)偏差；②峰圖雜亂，基線漂移、噪音變大，給操作人員處理譜圖造成困難；③儀器長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，儀器標(biāo)定工作沒(méi)有按規(guī)定進(jìn)行，只在出現(xiàn)數(shù)據(jù)偏差時(shí)才進(jìn)行標(biāo)定，導(dǎo)致分析數(shù)據(jù)出現(xiàn)偏差；④隨著生產(chǎn)系統(tǒng)的長(zhǎng)周期運(yùn)行，分析儀色譜柱滿負(fù)荷、長(zhǎng)周期使用，會(huì)出現(xiàn)MN含量逐漸變小、譜圖雜亂等問(wèn)題，使分析數(shù)據(jù)出現(xiàn)偏差。

表1 不同樣品氣（MN含量不同）的出峰時(shí)間

2.3 分析數(shù)據(jù)中未知峰方面的問(wèn)題

由于生產(chǎn)系統(tǒng)復(fù)雜，會(huì)出現(xiàn)一些不確定性因素，譜圖中會(huì)出現(xiàn)一些未知含量物質(zhì)的峰圖，這些不能夠定量的物質(zhì)嚴(yán)重影響MN含量的測(cè)定；另外，由于儀器自身缺陷和色譜柱柱效方面的特殊原因，MN峰與一個(gè)未知峰重疊地方較多，切割與不切割峰圖分析數(shù)據(jù)偏差較大，而且只要色譜峰重疊，均會(huì)影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。為使分析數(shù)據(jù)偏差不至于太大，之前先暫將MN峰圖與未知峰譜圖切割后用面積歸一法計(jì)算，之后再用外標(biāo)法計(jì)算并比對(duì)結(jié)果，以此作為生產(chǎn)控制的參考值。

2.4 儀器設(shè)備方面的問(wèn)題

（1）由于煤制乙二醇生產(chǎn)的特殊性，亞酯氣樣品中會(huì)帶有液體，液體進(jìn)入進(jìn)樣閥內(nèi)形成堵塞，污染進(jìn)樣閥的同時(shí)導(dǎo)致儀器損壞。

（2）載氣壓力過(guò)低，造成流量不穩(wěn)定，測(cè)定結(jié)果波動(dòng)較大；且使空氣進(jìn)入檢測(cè)器，造成檢測(cè)器損壞。

2.5 操作方面的問(wèn)題

操作方面主要存在如下問(wèn)題：分析人員操作時(shí)進(jìn)樣時(shí)間低于規(guī)定值，所取樣品放置的時(shí)間長(zhǎng)短不一，取樣及操作熟練程度乃至取樣手法不同，不同人員處理譜圖的方法不同，取樣時(shí)的壓力（系統(tǒng)氣源進(jìn)入球膽的壓力）和進(jìn)樣壓力（球膽氣體進(jìn)入儀器進(jìn)樣口的壓力）不同。這些操作方面的問(wèn)題均會(huì)對(duì)分析結(jié)果造成影響。

3 改進(jìn)措施

3.1 色譜儀計(jì)算方法改進(jìn)

色譜儀常用的計(jì)算方法有外標(biāo)法、面積歸一法。所謂外標(biāo)法，是指色譜圖中出現(xiàn)的每個(gè)組分的峰面積都與校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)氣中對(duì)應(yīng)組分所處的峰面積進(jìn)行對(duì)比，進(jìn)行計(jì)算，各個(gè)組分所計(jì)算出的含量都相當(dāng)于絕對(duì)值。所謂面積歸一法，是指將色譜圖中所有的已知組分的面積之和當(dāng)作100%，并根據(jù)校正因子按比例進(jìn)行計(jì)算，至于是否包含了樣品中所有組分則不在考慮范圍之內(nèi)，所計(jì)算出的結(jié)果為相對(duì)值。面積歸一法所有組分的含量之和等于100%，受進(jìn)樣體積、儀器（狀態(tài)）穩(wěn)定、標(biāo)準(zhǔn)氣準(zhǔn)確度等影響較小，結(jié)果相對(duì)穩(wěn)定。

表2為同一種氣樣分別用面積歸一法和外標(biāo)法計(jì)算所得結(jié)果?？梢钥闯觯跍y(cè)定煤制乙二醇生產(chǎn)系統(tǒng)中的MN含量時(shí)，使用面積歸一法進(jìn)行計(jì)算，不能反映出全部組分的準(zhǔn)確含量，而外標(biāo)法則能準(zhǔn)確地反映出各組分的含量。因此，我們改用外標(biāo)法進(jìn)行分析數(shù)據(jù)的計(jì)算。

表2 同一氣樣面積歸一法和外標(biāo)法計(jì)算結(jié)果對(duì)比%

3.2 色譜儀譜圖及標(biāo)定方面的改進(jìn)

（1）據(jù)煤制乙二醇生產(chǎn)工藝的特殊性，系統(tǒng)內(nèi)各處過(guò)程氣中亞硝酸甲酯含量有高有低［如：尾氣放空氣中MN含量在0.3%，合成反應(yīng)前工藝氣中MN含量在18%、合成反應(yīng)后工藝氣中MN含量在8%，而亞酯氣制備系統(tǒng)（亞硝酸鈉與甲醇在硝酸存在下反應(yīng)生成MN）產(chǎn)出工藝氣中MN含量在98%］，基于亞酯氣標(biāo)氣的含量越接近未知含量，繪制出的標(biāo)線越能體現(xiàn)出試樣中亞硝酸甲酯真實(shí)含量的這一特性，我們依據(jù)亞硝酸甲酯含量的高低決定采取多點(diǎn)校正的方法進(jìn)行標(biāo)定。由于儀器自身性能和色譜柱柱效方面的客觀原因及不同濃度MN出峰時(shí)間不同，我們決定采購(gòu)3種不同濃度（50%、15%、5%）的亞酯氣標(biāo)氣，據(jù)標(biāo)氣濃度，記錄出峰時(shí)間，判別峰圖：濃度50%的亞酯氣在2.11min出峰；濃度15%的亞酯氣在2.26min出峰；濃度5%的亞酯氣在2.36min出峰。

（2）當(dāng)峰圖雜亂、基線漂移、噪音變大（通常這類噪音是緩慢增大而不是突發(fā)性的）時(shí)，從進(jìn)樣口、色譜柱、檢測(cè)器、氣源等方面進(jìn)行檢查處理，具體方法為：①若進(jìn)樣口被污染，可清洗進(jìn)樣器、更換襯管、緊密封墊等；②若色譜柱被污染，可烘烤色譜柱（一般烘烤時(shí)間為1～2h）；③若檢測(cè)器被污染，可清洗檢測(cè)器；④若氣源被污染或氣體純度低，可及時(shí)更換失效的凈化器、使用多種凈化器除去污染物、使用高純度氣體等。

（3）儀器標(biāo)定時(shí)間由不定期標(biāo)定改為15～30d強(qiáng)制標(biāo)定；當(dāng)分析結(jié)果出現(xiàn)異常時(shí)，要隨時(shí)進(jìn)行標(biāo)定，以確保分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

（4）當(dāng)發(fā)現(xiàn)峰圖變小、基線雜亂、分析數(shù)據(jù)偏離常規(guī)值時(shí)，要對(duì)儀器色譜柱進(jìn)行老化和重新標(biāo)定，消除導(dǎo)致偏差的因素。

3.3 分析數(shù)據(jù)中未知峰的確認(rèn)及分離

我們通過(guò)購(gòu)買亞酯氣標(biāo)氣，對(duì)氣相色譜儀MN峰圖前的未知峰進(jìn)行定性和定量，確認(rèn)未知峰中不能夠定量的物質(zhì)，據(jù)分析結(jié)果（表3）確定MN峰前的主要物質(zhì)為二甲醚，且二甲醚的存在是嚴(yán)重影響MN含量測(cè)定的因素。

表3 氣相色譜儀亞酯氣樣品組分含量計(jì)算結(jié)果%

由表3可以看出：當(dāng)MN和二甲醚出峰重疊部分不進(jìn)行手動(dòng)切割時(shí)，其總含量為19.680%；當(dāng)把MN和二甲醚出峰重疊部分進(jìn)行切割，二甲醚的含量不參與計(jì)算，采用面積歸一法計(jì)算得到MN含量為16.000%；當(dāng)把MN和二甲醚出峰重疊部分進(jìn)行切割并計(jì)入二甲醚含量后，采用面積歸一法計(jì)算得到MN含量為14.880%、二甲醚含量為6.682%?？梢?jiàn)，未知峰（二甲醚）含量直接影響MN含量的測(cè)定結(jié)果。

為使測(cè)得的MN含量真實(shí)，不讓二甲醚含量影響MN含量的測(cè)定結(jié)果，我們決定基于儀器現(xiàn)況進(jìn)行改裝。鑒于儀器進(jìn)樣量變小峰圖分離效果會(huì)更好，而所用分析儀自身的進(jìn)樣量為30μL，為使其進(jìn)樣量變小，特增設(shè)1套安捷倫分流與不分流的進(jìn)樣口裝置及管線，以利提高峰圖分離效果。

改進(jìn)前，系統(tǒng)出峰圖中，在3.332min時(shí)出現(xiàn)的第一個(gè)峰（二甲醚）與3.417min時(shí)出現(xiàn)的第二峰（MN）峰圖重疊較多，不能真實(shí)體現(xiàn)出MN含量；改進(jìn)后，系統(tǒng)出峰圖中，3.150min時(shí)出現(xiàn)的第一個(gè)峰（二甲醚）與3.355min出現(xiàn)的第二峰（MN）峰圖分離（簡(jiǎn)稱出峰分離）基本上達(dá)到基線，分離效果良好。

3.4 儀器設(shè)備方面的改進(jìn)

（1）為解決進(jìn)樣中帶液而致設(shè)備損壞的問(wèn)題，我們?cè)趦x器進(jìn)樣口前增設(shè)了1套過(guò)濾裝置，并規(guī)定過(guò)濾裝置要定期檢查和更換填料，以避免液體等雜質(zhì)進(jìn)入損壞設(shè)備而導(dǎo)致分析數(shù)據(jù)偏差。

（2）對(duì)于載氣壓力過(guò)低而致流量不穩(wěn)定的問(wèn)題，我們?cè)跉庠催M(jìn)入色譜儀之前加裝了減壓閥和流量控制器，并安排專人定期檢查載氣鋼瓶壓力，以提高分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

3.5 操作方面的改進(jìn)

（1）規(guī)定進(jìn)樣時(shí)間不低于40s，所取樣品放置時(shí)間要保持一致，以提高分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。

（2）取樣速率、進(jìn)樣速率統(tǒng)一，統(tǒng)一操作處理譜圖的方法，以減少人為因素導(dǎo)致的偏差。

（3）對(duì)分析人員進(jìn)行技能培訓(xùn)，提高其專業(yè)知識(shí)水平和實(shí)操水平，以減少或避免人為因素導(dǎo)致的分析結(jié)果偏差。

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)優(yōu)化改進(jìn)，新鄉(xiāng)中新化工有限公司200 kt／a煤制乙二醇系統(tǒng)生產(chǎn)中亞硝酸甲酯（MN）分析測(cè)定結(jié)果偏差的問(wèn)題得到解決，不僅MN含量分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度明顯提高，使分析數(shù)據(jù)真正成為了工藝生產(chǎn)的眼睛，而且過(guò)程中我們積累了不少經(jīng)驗(yàn)，節(jié)省了色譜儀維修費(fèi)，保證了色譜儀的長(zhǎng)周期、安全、穩(wěn)定運(yùn)行，起到了為煤制乙二醇系統(tǒng)優(yōu)質(zhì)生產(chǎn)保駕護(hù)航的作用。