β分子篩的放大合成及其苯液相烷基化合成乙苯工業(yè)側(cè)線試驗研究

崔 龍， 李 菁， 趙 胤， 呂建輝， 李 正， 李 偉， 邱寶軍， 梁作棟

(1. 中國石油 吉林石化公司研究院, 吉林 吉林 132001； 2. 中國科學院 長春應(yīng)用化學研究所, 吉林 長春 130000;3.中國石油 吉林石化公司化肥廠， 吉林 吉林 132021)

苯和乙烯經(jīng)過烷基化反應(yīng)合成乙苯是苯乙烯生產(chǎn)的第一步，而苯乙烯是生產(chǎn)聚苯乙烯、丁苯橡膠、ABS 樹脂及不飽和聚酯等多種高分子材料的原料，隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，對乙苯、苯乙烯的需求越來越大[1-3]。目前，乙苯主要是由苯和乙烯烷基化合成，其生產(chǎn)工藝主要有傳統(tǒng)AlCl3法和Alkar法(BF3為催化劑)、以ZSM-5沸石為催化劑的氣相法、以Y型沸石[4]或MCM-22沸石為催化劑的液相法，以及最近發(fā)展起來的以β沸石為催化劑的液相法和Y型沸石為催化劑的催化蒸餾法。前2種方法由于環(huán)境污染和腐蝕問題已被淘汰。后幾種方法相比，氣相法由于操作溫度高(350～450℃)，導致副產(chǎn)物二甲苯含量高，嚴重影響產(chǎn)品質(zhì)量，限制了其使用范圍；而液相法由于反應(yīng)溫度較低(一般不超過 300℃)，乙苯選擇性和乙苯質(zhì)量高，是目前乙苯合成工藝的主流方向，但以Y型沸石為催化劑的合成過程存在副產(chǎn)焦油量較高的問題。相比之下，以β沸石和 MCM-22沸石為催化劑的液相法具有更高的活性和乙苯選擇性[5-9]。

中國乙苯生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展取得了長足的進步，ZSM-5沸石催化劑氣相法生產(chǎn)乙苯, Y沸石催化劑催化蒸餾干氣與苯制乙苯以及β沸石型AEB催化劑催化苯和乙烯液相烷基化合成乙苯技術(shù)均已成功進行了工業(yè)應(yīng)用[10-13]。

β分子篩由Mobil公司的Wadlinger等[14]于1967年首次合成，由3種有序結(jié)構(gòu)堆積而成的。3種結(jié)構(gòu)原型在[100]和[010]方向具有垂直相交的十二元環(huán)直通道；在[001]方向成堆垛層錯結(jié)構(gòu)；在[001]方向形成具有一定曲折度的非線性通道。頂部呈鍋齒狀的截頂八面體或四方雙錐型，其骨架結(jié)構(gòu)是四方晶系和單斜晶系共生，分子篩通道是無籠結(jié)構(gòu)的開放系統(tǒng)。β分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性、適度的酸性和酸穩(wěn)定性及疏水性，是唯一具有交叉十二元環(huán)通道體系的高硅沸石，具有B酸、L酸2種酸性中心，烷基化反應(yīng)的活性中心是具有寬三維孔道的分子篩的中強酸位[14-15]。β沸石分子篩的特殊結(jié)構(gòu)使其具有良好的熱穩(wěn)定性、酸穩(wěn)定性及疏水性，在催化應(yīng)用上表現(xiàn)出烴類反應(yīng)不易結(jié)焦和使用壽命長的特點，在烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)等石油化工過程中，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，是一種十分重要的催化材料[16-18]。

中國石油吉林石化公司研究院采用1 m3高壓反應(yīng)釜中試放大合成了100 kgβ分子篩，并在某工廠大型工業(yè)苯乙烯裝置上進行工業(yè)側(cè)線試驗，并研究由β分子篩制得的催化劑在苯和乙烯液相烷基化反應(yīng)中的催化性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

偏鋁酸鈉(NaAlO2，分析純)，天津市光復(fù)精細化工研究所產(chǎn)品；硅溶膠(SiO2，質(zhì)量分數(shù)30%)，工業(yè)優(yōu)級品，青島城宇化工有限公司產(chǎn)品；四乙基溴化銨(質(zhì)量分數(shù)98%)，九鼎化學公司產(chǎn)品；氨水(質(zhì)量分數(shù)25%～28%)，天津市風船化學試劑科技有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉(分析純，≥96%)，天津市風船化學試劑科技有限公司產(chǎn)品；苯(質(zhì)量分數(shù)99.5%)，取自某工廠大型苯乙烯生產(chǎn)裝置工業(yè)原料；乙烯(質(zhì)量分數(shù)99.9%)，取自吉林石化公司北方云雀氣體廠。

1.2 分子篩的制備

采用1 m3高壓反應(yīng)釜進行β分子篩中試放大合成，首先將偏鋁酸鈉、氫氧化鈉按一定比例混合，溶解在蒸餾水中，將模板劑四乙基溴化銨與氨水按一定比例進行溶解，劇烈攪拌下，緩慢滴加30%硅溶膠，隨后加入晶種，陳化攪拌 2～3 h，裝入1 m3動態(tài)高壓反應(yīng)釜，在溫度150℃條件下晶化 120 h，晶化結(jié)束后，冷卻降溫，板框抽濾分子篩，洗滌，于120℃下烘干10 h、550℃下焙燒10 h后，制得β分子篩原粉；β分子篩原粉經(jīng)離子交換，加入黏結(jié)劑進行擠條成型后處理，制備成三葉草型β分子篩催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用島津Shimadzu XRD-6000型X射線衍射儀進行樣品的XRD分析，CuKα靶，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率2 °/min；采用JEOL日本電子JSM-7500F l冷場發(fā)射掃描電鏡進行樣品SEM形貌分析；采用TP-5080化學吸附儀對催化劑表面進行NH3-TPD表面酸性測定，樣品測試前在400℃下進行脫附預(yù)處理，程序升溫脫附溫度為50～700℃；采用Micromeritics ASAP-2020型全自動物理吸附儀測定催化劑比表面積，樣品測試前在350℃下真空脫附預(yù)處理。

1.4 催化劑反應(yīng)活性評價

1.4.1 小試評價裝置

采用小型固定床試驗裝置進行苯和乙烯液相烷基化合成乙苯反應(yīng)評價催化劑性能。反應(yīng)條件：反應(yīng)管φ20 mm×2.5 mm×600 mm，催化劑裝填3 g，反應(yīng)溫度230℃，反應(yīng)壓力3.4 MPa，苯/烯摩爾比12，采用PE Clarus 500氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物，催化劑評價裝置流程如圖1所示。

經(jīng)常關(guān)注《試驗方案》下發(fā)單位的網(wǎng)站動態(tài)信息，下載并仔細閱讀《試驗方案》，明確本單位承擔的試驗組別、類型、組數(shù)、試驗品種數(shù)量等相關(guān)信息。

圖1 苯和乙烯液相烷基化催化劑評價裝置圖Fig.1 Diagram of evaluation units for the catalyst in liquid phase alkylation of benzene with ethylene1—Pump; 2—Filter; 3—Check valve; 4—Oil pressure gauge; 5—Pressure reducing valve; 6—Needle valve; 7—Ethylene mass flowmeter; 8—Mixer; 9—Fixed bed reaction device;10—Back pressure valve; 11—Sample collection device

1.4.2 性能評價指標計算方法

以乙烯轉(zhuǎn)化率(xE)來表示催化劑活性，即反應(yīng)消耗的乙烯質(zhì)量與進料乙烯質(zhì)量的比值。乙苯選擇性(sEB)為反應(yīng)所得乙苯物質(zhì)的量與消耗苯物質(zhì)的量的比值。

(1)

(2)

式中：mE為單位時間乙烯進料質(zhì)量，g；mB為單位時間苯進料質(zhì)量，g；wE為產(chǎn)物中乙烯質(zhì)量分數(shù)；wB為產(chǎn)物中苯質(zhì)量分數(shù)；wEB為產(chǎn)物中乙苯質(zhì)量分數(shù)；MB為苯摩爾質(zhì)量，g/mol；MEB為乙苯摩爾質(zhì)量，g/mol。

1.5 苯和乙烯液相烷基化工業(yè)側(cè)線試驗

苯和乙烯液相烷基化工業(yè)側(cè)線裝置反應(yīng)器為固定床式，催化劑裝填量為100 kg，分為上、下2個床層，各裝填50 kg，催化劑裝填示意圖見圖2。在各床層安裝乙烯進料管，每段催化劑前后安裝測溫點。自控方式為DCS控制系統(tǒng)。采用PE Clarus 500氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物。工業(yè)側(cè)線試驗反應(yīng)條件：側(cè)線反應(yīng)器壓力3.6 MPa；反應(yīng)器入口溫度205 ℃；苯/烯摩爾比12.8。

圖2 苯和乙烯液相烷基化工業(yè)側(cè)線催化劑裝填示意圖 Fig.2 Diagram of the side-line catalysts packing mode in liquid phase alkylation of benzene with ethylene

2 結(jié)果與討論

2.1 合成的β分子篩與進口β分子篩的性能對比

2.2.1β分子篩的形狀和強度

工業(yè)催化劑不僅要求具有足夠的活性和選擇性，還必須具有良好的機械強度和適當?shù)男螤詈皖w粒度大小，以使物料通過床層不至于產(chǎn)生過大的壓力降或出現(xiàn)物料分布不均的現(xiàn)象[19]。合成的β分子篩催化劑形狀為三葉草形，進口β分子篩催化劑為圓柱形，三葉草形與圓柱形相比，更有利于物料的擴散。合成的三葉草形β分子篩催化劑強度高于圓柱形進口β分子篩催化劑，堆密度低于圓柱形進口β分子篩催化劑，堆密度越小，催化劑使用量越少，這與文獻[20]中所描述的催化劑形狀對催化劑物性的影響規(guī)律相一致。β分子篩催化劑的外形和密度數(shù)據(jù)見表1。

表1 合成和進口β分子篩催化劑的外形和密度數(shù)據(jù)Table 1 The shape and the density data of the β zeolite catalysts

2.1.2β分子篩的XRD分析結(jié)果

2.1.3β分子篩的BET分析結(jié)果

表2為合成的β分子篩催化劑與進口β分子篩催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表2可以看出，合成的β分子篩催化劑和進口β分子篩催化劑的比表面積均大于450 m2/g，微孔比表面積、孔容、微孔孔容相近。

表2 合成和進口β分子篩催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Textural properties of imported β zeolite and self-made β zeolite catalysts

2.1.4β分子篩的NH3-TPD分析結(jié)果

圖4為進口β分子篩催化劑和合成的β分子篩催化劑的NH3-TPD譜圖。對比可以看出，進口β分子篩催化劑和合成的β分子篩催化劑的NH3-TPD曲線都有2個NH3脫附峰，曲線基本重合，2個催化劑的酸量和酸強度相近。在120℃左右的NH3脫附峰是弱酸中心上的NH3脫附形成的，在350℃左右的脫附峰來自于強酸中心的NH3脫附。

圖4 合成的和進口β分子篩催化劑的NH3-TPD譜Fig.4 NH3-TPD profiles of imported β zeolite and self-made β zeolite catalysts

2.1.5 催化劑活性評價結(jié)果

在反應(yīng)溫度230℃、反應(yīng)壓力3.4 MPa、苯/烯摩爾比12條件下，采用連續(xù)固定床小試評價裝置進行苯和乙烯液相烷基化合成乙苯反應(yīng)評價試驗，對比考察了進口β分子篩催化劑和合成的β分子篩催化劑的反應(yīng)性能。小試評價結(jié)果見表3?？梢钥闯觯铣傻摩路肿雍Y催化劑的乙烯轉(zhuǎn)化率為100%，乙苯選擇性為96.4%，達到進口催化劑水平。

2.2 反應(yīng)條件對合成的β分子篩催化劑在苯烷基化工業(yè)側(cè)線上催化性能的影響

2.2.1 催化劑床層熱點溫度分布

原料苯從生產(chǎn)裝置換熱器后引出，進入側(cè)線反應(yīng)器，在側(cè)線反應(yīng)器壓力升至反應(yīng)壓力后，并入主反應(yīng)器出口，側(cè)線反應(yīng)器壓力為3.6 MPa，側(cè)線反應(yīng)器出口管線未發(fā)生震動，生產(chǎn)裝置未出現(xiàn)異常。反應(yīng)器入口溫度為205℃。乙烯在流量控制器控制下，送入側(cè)線反應(yīng)器下層催化劑底部。

表3 催化劑在苯烷基化反應(yīng)小試評價中的催化性能Table 3 Catalytic properties of the β zeolite catalysts in benzene alkylation reaction in the laboratory test

Reaction condition:p=3.4Pa，T=230℃，n(Benzene)/n(Ethylene)=12

表4為苯烷基化工業(yè)側(cè)線催化劑床層溫度數(shù)據(jù)。從表4可以看出，工業(yè)側(cè)線試驗運行156 h時，反應(yīng)熱點溫度在催化劑床層下部，表明催化劑性能良好，同時也表明乙烯和苯物料混合良好。

表4 苯烷基化工業(yè)側(cè)線催化劑床層溫度數(shù)據(jù)Table 4 Temperature data of the catalyst bed in benzene alkylation reaction industrial side-line

Reaction condition:p=3.6 MPa,t=156 h

2.2.2 不同苯/烯比對催化性能的影響

表5為不同苯/烯摩爾比對合成的β分子篩催

化劑乙苯選擇性的影響。從表5可以看出，在反應(yīng)器入口溫度205℃、反應(yīng)壓力3.6 MPa條件下進行烷基化反應(yīng)，隨著苯/烯摩爾比的增加，乙苯選擇性提高，但選擇性提高幅度逐漸降低。對于沸石催化劑，選擇高的苯/烯摩爾比，有利于提高單烷基化產(chǎn)物的選擇性，此外，苯/烯摩爾比越高，苯轉(zhuǎn)化率越接近理論轉(zhuǎn)化率，從而提高了乙烯的利用率[9]。

表5 不同苯/烯摩爾比對合成的β分子篩催化劑乙苯選擇性的影響Table 5 Influences of different n(Benzene)/n(Ethylene) on selectivity of the self-made β zeolite catalysts

Reaction condition:p= 3.6MPa,T= 205℃

2.2.3 不同進料方式對催化性能的影響

在反應(yīng)器入口溫度為205℃、壓力3.6 MPa條件下，將乙烯進料方式由單個床層進料調(diào)整為2個床層進料，各床層進料分配見表6。可以看出，將乙烯分散在2個床層，合成的β分子篩催化劑乙苯選擇性明顯提高，這是由于乙烯分散在2個床層投料后，則每個床層的苯/烯摩爾比增加，因此提高了乙苯選擇性。

表6 不同進料方式下合成的β分子篩的催化性能Table 6 The catalytic properties of self-made β zeolite catalysts under the different feeding modes

Reaction condition:T=205℃，p=3.6 MPa

2.2.4 不同反應(yīng)溫度對催化性能的影響

在壓力3.6 MPa、苯/烯摩爾比12.8條件下，乙烯分2個床層投料，分別考察反應(yīng)入口溫度分別為195、200、205、210和215℃的條件下的反應(yīng)結(jié)果，見表7?？梢钥闯?，工業(yè)側(cè)線試驗在一定范圍內(nèi)調(diào)整反應(yīng)入口溫度，在205℃時，產(chǎn)物乙苯質(zhì)量分數(shù)最高，乙苯選擇性最高；繼續(xù)提高溫度，則產(chǎn)物二乙苯質(zhì)量分數(shù)增加。因此，對苯液相烷基化合成乙苯反應(yīng)來說，需要適宜的反應(yīng)溫度，溫度太高，雖然具有較好的反應(yīng)活性，但乙苯的選擇性會降低，會增加苯與多乙苯的分離，會加大生產(chǎn)費用及能耗。因此，選擇適中的反應(yīng)溫度205℃作為工業(yè)側(cè)線試驗適宜的反應(yīng)溫度。

表7 在苯烷基化工業(yè)側(cè)線上不同反應(yīng)溫度下合成的β分子篩催化劑的催化性能Table 7 The catalytic properties of self-made β zeolite catalysts at different reaction temperatures on the benzene alkylation reaction industrial side-line

Reaction condition:p=3.6MPa;n(Benzene)/n(Ethylene)=12.8

2.3 合成的β分子篩催化劑在苯烷基化工業(yè)側(cè)線上長周期運行試驗結(jié)果

在反應(yīng)器入口溫度205℃、壓力3.6 MPa、苯/烯摩爾比12.8條件下，考察合成的β分子篩催化劑在苯烷基化工業(yè)側(cè)線裝置上長周期運轉(zhuǎn)的反應(yīng)性能，結(jié)果見表8?？梢钥闯?，工業(yè)側(cè)線試驗運行平穩(wěn)，催化劑連續(xù)滿負荷運行6072 h時，乙烯轉(zhuǎn)化率達到100%，乙苯選擇性達到95.6%，催化劑活性基本未降低，進一步說明了合成的β分子篩催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性。

表8 合成的β分子篩催化劑長周期工業(yè)側(cè)線運行數(shù)據(jù)Table 8 The lifetime of self-made β zeolite catalysts on the industrial side-line

Reaction condition:T=205℃，p=3.6 MPa;n(Benzene)/n(Ethylene)=12.8

3 結(jié) 論

(1)成功地采用1 m3高壓反應(yīng)釜放大合成了100 kgβ分子篩，并與進口β分子篩催化劑進行了對比，其結(jié)構(gòu)相同，比表面積均大于450 m2/g，微孔比表面積、孔容、微孔孔容相近，催化性能相近。

(2)合成的β分子篩催化劑，在工業(yè)側(cè)線裝置上開展苯和乙烯液相烷基化合成乙苯試驗研究，發(fā)現(xiàn)隨著苯/烯比的增加，乙苯選擇性提高；將乙烯分散在2個床層，乙苯選擇性明顯提高；工業(yè)側(cè)線試驗在一定范圍內(nèi)(195～215℃)調(diào)整反應(yīng)入口溫度，發(fā)現(xiàn)在205℃時，乙苯產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)最高，乙苯選擇性最高。

(3)在反應(yīng)器入口溫度205℃、壓力3.6 MPa、苯/烯摩爾比12.8反應(yīng)條件下，進行了6072 h的工業(yè)側(cè)線穩(wěn)定性試驗，乙烯轉(zhuǎn)化率達到100%，乙苯選擇性達到95.6%，催化性能穩(wěn)定，可以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。