PMDA/PDA線型聚酰亞胺的制備及可見光催化活性

張琪 朱學(xué)旺 羅青枝 殷蓉 王德松

摘 要：電位相對較低的價帶（VB）是限制體型聚酰亞胺（PI）光催化氧化能力的因素，PMDA/ PDA線型聚酰亞胺具有相對較高的價帶電位（+2.45 eV），表現(xiàn)出較強的氧化性，不需要構(gòu)建異質(zhì)結(jié)就能表現(xiàn)出較強的氧化降解能力。為了制備一種具有較高可見光催化活性的聚酰亞胺，以均苯四甲酸二酐（PMDA）和對苯二胺（PDA）為原料，乙醇為共溶劑，采用二步法制備具有共軛結(jié)構(gòu)的線型聚酰亞胺（PI），采用掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜儀（FTIR）、紫外可見漫反射儀（UV-vis DRS）、熒光光譜儀（PL）、X射線光電子能譜儀（XPS）等考察PI的化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)和光電化學(xué)性質(zhì)，測定PI的禁帶寬度、HOMO電位和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）電位。結(jié)果表明，線型PI的主要光催化活性中心是光生空穴，利用空穴的強氧化性降解羅丹明B（RhB）溶液，具有較高的光催化降解效果，降解效率是常用光催化劑g-C3N4的3倍。因此，PMDA/PDA線型聚酰亞胺具有較高的可見光催化活性及光催化穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：半導(dǎo)體材料;聚酰亞胺;均苯四甲酸二酐;對苯二胺;羅丹明B;光催化降解

中圖分類號：O643.3 ? 文獻標志碼：A ? doi：10.7535/hbkd.2019yx06005

（1.School of Material Science and Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China;2. School of Science， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China）

Abstract：The photocatalytic oxidation ability of polyimide is weak because of the relatively low valence band （VB）. The valence band potential of the PMDA/PDA linear polyimide is +2.45 eV， showing that it has strong oxidizing property and strong oxidative degradation ability without constructing heterojunction.In order to prepare a kind of polyimide with high visible-light photocatalytic activity，linear polyimide （PI） with strong oxidizability is prepared by two-step method using pyromellitic dianhydride（PMDA） and p-phenylenediamine （PDA） as raw materials and ethanol as co-solvent. The chemical composition， microstructure and photoelectrochemical properties of PI are investigated by scanning electron microscopy （SEM）， fourier infrared spectroscopy （FTIR），UV-vis diffuse reflectometer （UV-vis DRS）， fluorescence spectrometer （PL） and X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）. The band gap width， Homo potential and lowest unoccupied molecular orbital （LUMO） potential of PI are measured.The results show that the main photocatalytic active center of the obtained polyimide is found to be photogenerated holes through a series of experiments. The photocatalytic activity of polyimide is evaluated by photodegradation of Rhodamine B， and the degradation efficiency of the as-prepared polyimide is three times as that of the commonly used photocatalyst g-C3N4. Therefore， PMDA/PDA linear polyimide is a kind of polyimide with high visible-light photocatalytic activity and high photocatalytic stability.

Keywords：semiconductor material; polyimide; pyromellitic dianhydride; phenylenediamine; Rhodamine B; photocatalytic degradation

聚酰亞胺（PI）是主鏈上含有酰亞胺環(huán)（—CO—NH—CO—）的一類聚合物，合成途徑很多，主要包括溶液聚合、熔融聚合、界面聚合和氣相沉淀聚合，其中溶液聚合是最常用的合成方法[1]。溶液聚合的主要單體為多元酐和多元胺，采用一步法和二步法制備PI。一步法是將多元酐和多元胺混合后加入脫水劑，在高沸點溶劑中直接聚合生成聚酰亞胺，不生成中間產(chǎn)物聚酰胺酸（PAA）。二步法是將多元酐和多元胺溶于同一溶劑（一般采用非質(zhì)子極性溶劑，如二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等）中，多元酐和多元胺在溶液中發(fā)生聚合反應(yīng)生成PAA，再于較高溫度下熱處理PAA，使PAA分子內(nèi)脫水成環(huán)制備聚酰亞胺[2]。

PI的化學(xué)組成和剛性分子結(jié)構(gòu)賦予其諸多的優(yōu)異性能，用于許多領(lǐng)域。例如，PI具有較好的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性、輻射穩(wěn)定性、氣體滲透性及選擇性，可以作為保護層應(yīng)用于集成電路和微機電系統(tǒng)（MEMS）器件[3-4]，用作電池電極、電池膜分離器和氣凝膠[5-9]，以及作為氣體分離膜等[10-12]。另外，由于PI分子具有共軛結(jié)構(gòu)，是一類有機半導(dǎo)體材料，對可見光具有良好的響應(yīng)能力，在光照作用下能夠產(chǎn)生光生電子和光生空穴，引發(fā)一系列的光化學(xué)反應(yīng)，因此PI本身或者與其他半導(dǎo)體的復(fù)合物可以作為光催化劑材料[13-15]。

CHU等[16]通過改變反應(yīng)條件調(diào)節(jié)PI的聚合度，考察了PI在可見光下光催化分解水的產(chǎn)氫能力。LI等[17]制備了ZnO/PI核/殼型復(fù)合光催化劑，通過考察可見光催化降解亞甲基藍（MB）研究其光催化性能。MENG等[18]采用原位聚合制備Z型WO3/PI復(fù)合光催化劑，通過降解吡蟲啉考察其可見光的催化性能。目前，用于光催化領(lǐng)域的聚酰亞胺主要以三聚氰胺為原料，分子呈現(xiàn)體型結(jié)構(gòu)，最高占據(jù)分子軌道（HOMO）的電位較小，光生空穴的光催化氧化能力較低，不能高效、深度分解有機污染物。因此，尋找新的合成單體，制備HOMO電位較大、能夠高效分解去除環(huán)境中有機污染物的PI，具有重要的研究價值和應(yīng)用前景。

本研究以均苯四甲酸二酐（PMDA）和對苯二胺（PDA）為單體，乙醇為共溶劑，采用二步合成法制備具有線型結(jié)構(gòu)的PI。采用掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜儀（FTIR）、紫外可見漫反射儀（UV-vis DRS）、熒光光譜儀（PL）、X射線光電子能譜儀（XPS）等考察PI的化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)和光電化學(xué)性質(zhì)，測定PI的禁帶寬度、HOMO電位和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）電位，研究PI的可見光催化活性和穩(wěn)定性，討論其可見光催化機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

均苯四甲酸二酐（PMDA）：分析純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司提供;對苯二胺（PDA）：分析純，上海麥克林生化科技有限公司提供;無水乙醇：分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 PI的制備

取50 mL乙醇，加入100 mL磨口錐形瓶中，通氮30 min后，加入1.08 g（10 mmol）PDA，攪拌溶解PDA后，加入2.18 g（10 mmol）PMDA，在氮氣保護下攪拌30 min后密封，室溫下繼續(xù)攪拌12 h，得到PAA。將含有PAA的反應(yīng)液揮發(fā)至無明顯溶劑，然后將PAA粉末干燥至恒重。將PAA固體粉末置于真空烘箱中熱處理2 h，熱處理溫度分別為250，275，300，350 ℃，得到具有線型共軛結(jié)構(gòu)的PI。PI的聚合反應(yīng)過程如圖1所示。

1.3 光催化性能測試

稱取50 mg的PI樣品，分散到羅丹明B（RhB）溶液（100 mL，4 mg/L）中，在黑暗環(huán)境中磁力攪拌1 h使RhB達到吸附平衡。然后打開300 W碘鎢燈（Philips，Halogen 230 V），進行可見光催化降解RhB反應(yīng)。每隔一定時間取樣，將樣品進行離心分離，采用紫外-可見分光光度儀測定離心后上清液在554 nm波長處的吸光度，計算RhB的濃度，進而通過RhB的降解速率考察PI樣品的可見光催化活性。

采用循環(huán)降解實驗考察PI的可見光催化穩(wěn)定性。將完成光催化降解RhB的PI樣品回收、洗滌、干燥，進行下一輪光催化降解實驗，通過比較不同循環(huán)實驗的RhB降解率，考察PI的可見光催化穩(wěn)定性。

1.4 PI的微觀結(jié)構(gòu)及性能

采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR，Prestige-21型，日本島津公司）測定PI的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，采用場發(fā)射掃描電鏡（SEM，S4800-I型，HITACHI公司）觀察PI的表面形貌，采用同步熱分析儀（TG，STA 449 F5型，德國耐馳儀器制造有限公司）對PI的熱穩(wěn)定性能進行測試，采用紫外-可見光譜儀（UV-2550 DRS型，日本島津公司）測定PI的光響應(yīng)強度和光響應(yīng)區(qū)間。

采用紫外-可見分光光度計（T6型，北京普析通用儀器有限責任公司）測定RhB溶液的吸光度;采用高效液相色譜儀（HPLC，LC-20A型，日本島津公司）考察PI在可見光下對RhB的催化降解能力，流動相采用體積比為3︰1的甲醇/水，流速為0.8 mL/min，波長通道為495 nm和554 nm。

采用電化學(xué)工站（CHI 660B型，上海辰華儀器有限公司）測定PI的瞬態(tài)光電流。采用0.2 mol/L的Na2SO4溶液為電解液，甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極，將PI在ITO玻璃上的涂膜片作為工作電極，在三通電解池中進行光電流測定。采用熒光發(fā)射光譜儀（PL，F(xiàn)S-5型，英國愛丁堡公司）測定PI的熒光光譜，采用X射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB 250Xi型，美國熱電公司）測定PI的價帶譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 PI的分析表征

圖2為聚合單體、中間產(chǎn)物PAA和PI的紅外光譜圖。在PAA的紅外光譜圖中，存在羧基中C—O的伸縮振動峰（1 404 cm-1）[19]，不存在單體PMDA（CO—O—CO伸縮振動峰1 860 cm-1）和PDA（—NH2對稱伸縮振動峰、反對稱伸縮振動峰3 250～3 500 cm-1）的特征峰。在較高溫度下處理PAA生成PI后，羧基中C—O的伸縮振動峰（1 404 cm-1）消失了，在1 376 cm-1處產(chǎn)生了一個新峰，為酰亞胺環(huán)中C—N—C鍵的特征振動峰[20]，表明PAA完全轉(zhuǎn)化成了PI。不同溫度熱處理PAA制備PI的紅外譜圖幾乎相同，表明本實驗所采用的熱處理溫度對PI的化學(xué)組成沒有影響。

通過不同倍率下的掃描電鏡圖可以觀察到PI的形貌和結(jié)構(gòu)，如圖3所示。從圖3 a）可以看出，PI為不規(guī)則的顆粒，顆粒的尺寸為5 μm左右，顆粒大小比較均勻。從圖3 b）可以看出，PI表面為明顯的片層和孔道結(jié)構(gòu)，能夠提供較大比表面積。

在氮氣氣氛和20 ℃/min的加熱速率條件下，PI（275 ℃）的熱失重（TG）和差熱分析曲線（DTA）如圖4所示?？梢钥闯觯谑覝氐?00 ℃的范圍內(nèi)，PI幾乎沒有熱失重現(xiàn)象，當溫度超過600 ℃后PI開始有明顯的熱失重，同時差熱分析曲線中只存在600 ℃處一個吸熱峰。600 ℃吸熱并伴隨失重顯示PI的結(jié)構(gòu)被破壞發(fā)生熱分解，表明PI具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

不同制備溫度得到的PI紫外可見漫反射吸收光譜如圖5所示?？梢钥闯?，在400～800 nm的可見光范圍內(nèi)，PI具有較強的光吸收能力，制備溫度對PI可見光吸收能力幾乎沒有影響。

圖6為不同制備溫度下得到的PI光電流圖和熒光光譜圖?？梢钥闯?，制備溫度明顯影響PI的光電流和熒光光譜，在275 ℃下得到的PI表現(xiàn)出最大的光電流和最弱的熒光光譜。實驗結(jié)果表明，在可見光照射下，PI（275 ℃）具有最大的光生電子-空穴分離效率和最小的光生電子-空穴復(fù)合幾率，有利于其可見光催化活性[21]。

2.2 PI的可見光催化活性和穩(wěn)定性

不同樣品可見光催化降解RhB溶液的濃度-時間曲線和ln（c0/c）與光照時間關(guān)系見圖7。

由圖7 a）和圖7 b）可以看出，與典型可見光催化劑g-C3N4相比，PI（275 ℃）在可見光下催化降解RhB的效率更高，可見光催化降解RhB的反應(yīng)速率常數(shù)為g-C3N4的3倍，表明其可見光催化活性顯著高于g-C3N4。制備溫度明顯影響PI的可見光催化活性，隨著制備溫度的提高，PI的可見光催化活性提高，但是制備溫度超過275 ℃后，PI的可見光催化活性迅速減?。ㄒ妶D7 c）和圖7 d））。由圖8 PI可見光催化降解RhB溶液的循環(huán)實驗結(jié)果可以看出，經(jīng)過6次循環(huán)實驗后，PI催化降解RhB的反應(yīng)效率幾乎沒有變化，表明本研究制備的PI具有良好的可見光催化穩(wěn)定性。

圖9為PI（275 ℃）可見光催化降解RhB溶液的HPLC圖（測試波長通道分別為554 nm和495 nm）。當采用測試波長通道為554 nm時，發(fā)現(xiàn)降解過程中的RhB特征峰迅速減小，但沒有出現(xiàn)新的特征峰（見圖9 a））。當采用測試波長通道為495 nm時，降解過程中RhB的特征峰迅速減小，并出現(xiàn)了中間產(chǎn)物的新特征峰，新特征峰先增大后減小，表明PI可見光催化降解RhB不是單純的脫色反應(yīng)，而是能夠深度地降解RhB。

2.3 PI的可見光催化機理

在光催化降解實驗開始前，分別加入相同物質(zhì)的量的空穴捕捉劑草酸銨（AO）、電子捕捉劑二甲基亞砜（DMSO）、超氧自由基捕捉劑對苯二甲酸（TPA）和羥基自由基捕捉劑叔丁醇（TBA），考察捕捉劑對PI可見光催化降解RhB溶液的影響，結(jié)果如圖10所示。可以看出，對苯二甲酸、二甲基亞砜和叔丁醇對PI的可見光催化活性影響較小，而草酸銨顯著降低了PI的可見光催化活性。以上結(jié)果表明，在PI可見光催化降解RhB溶液過程中，空穴是主要的催化活性中心。

圖11 a）和圖11 b）分別為PI（275 ℃）的禁帶寬度圖譜和XPS價帶譜圖。由圖11 a）可以得到PI（275 ℃）的最高占有軌道（HOMO）與最低空軌道（LUMO）之間的能級差（2.53 eV）;由圖11 b）可以得到PI（275 ℃）的HOMO電位（+2.45 eV）。采用公式ECB=EVB-Eg可得PI的LUMO電位為-0.08 eV。共軛聚合物的HOMO和LUMO相當于普通半導(dǎo)體的價帶和導(dǎo)帶。半導(dǎo)體的價帶電位與其氧化性有關(guān)，價帶電位越高其氧化性越強。本研究制備的PI（275 ℃）HOMO電位（+2.45 eV）顯著大于以三聚氰胺為原料制備PI的HOMO電位（+1.8 eV左右[17]），表明本實驗制備的線型PI具有更強的可見光催化氧化性。

mechanism of PI ?基于以上實驗結(jié)果，可以推測本研究制備PI的可見光催化機理，如圖12所示。當PI光催化劑受到可見光照射后，PI內(nèi)的電子會受到激發(fā)而發(fā)生躍遷，從最高占據(jù)軌道（HOMO）躍遷到最低空軌道（LUMO），形成光生電子（e-）和光生空穴（h+）。光生空穴（h+）具有很強的氧化性，可以直接氧化降解有機化合物RhB，也可以與PI周圍的水反應(yīng)生成氫氧自由基·OH，·OH進一步降解有機化合物RhB。光生電子可以與水中的溶解氧發(fā)生反應(yīng)，生成超氧離子自由基·O-2，超氧離子自由基·O-2也可以有效地降解有機物分子。主要反應(yīng)過程如下：

3 結(jié) 論

1）以PDA和PMDA為單體，通過二步法合成了線型結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。

2）與以三聚氰胺為原料常規(guī)方法制備的體型聚酰亞胺相比，線型聚酰亞胺具有更高的價帶電位（+2.45 eV）和更高的氧化能力。通過可見光催化降解羅丹明B反應(yīng)，可以發(fā)現(xiàn)這種線型聚酰亞胺具有良好的可見光催化活性和穩(wěn)定性，其可見光催化活性明顯高于典型的可見光催化劑g-C3N4，可見光催化活性中心為光生空穴。

3）本研究未對PI形貌進行有效的調(diào)控，對比表面積提升有限，沒能更充分地發(fā)揮PI的光催化性能。另外，PI的LUMO電位為-0.08 eV，單獨用做光催化材料時還原性能較差。下一步的研究重點是通過采取有效方法制備具有可控多孔結(jié)構(gòu)、具有更大比表面積的PI材料，提升其光催化效率。此外，還要選取適當?shù)挠袡C或無機材料與PI進行復(fù)合，使其能夠進行光催化還原反應(yīng)，拓寬PI作為光催化劑的使用范圍。

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