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    生物基腰果酚改性及應(yīng)用研究進展

    2019-01-14 02:35:04趙華平董云李俊杰
    當(dāng)代化工 2019年12期
    關(guān)鍵詞:雙鍵腰果苯環(huán)

    趙華平 董云 李俊杰

    摘 ? ? ?要:腰果酚是一種非食用油,結(jié)構(gòu)上具有多個活性官能團,可進行化學(xué)修飾性;同時,腰果酚衍生物具有生物可降解性,可作為制備綠色環(huán)保材料的中間體。簡要介紹了腰果酚的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),從腰果酚結(jié)構(gòu)上酚羥基、苯環(huán)、側(cè)鏈雙鍵的化學(xué)修飾方面,綜述了近幾年國內(nèi)外腰果酚的化學(xué)修飾及其應(yīng)用,并對生物基腰果酚產(chǎn)品的開發(fā)進行了展望。

    關(guān) ?鍵 ?詞:腰果酚;綠色材料;應(yīng)用;化學(xué)修飾

    中圖分類號:TQ041+.8 ? ? ? 文獻標(biāo)識碼: A ? ? ? 文章編號: 1671-0460(2019)12-2953-05

    Abstract: Cardanol with multiple active functional groups in its structure is a non edible oil, and it can be chemically modified . At the same time, cardanol derivatives are biodegradable and can be used as intermediates in preparing green environmental materials. In this paper, the structure and properties of cardanol were briefly introduced. The chemical modification and application of cardanol in recent years were reviewed from the aspects of chemical modification of phenolic hydroxyl, benzene ring and side chain of cardanol, and the development of biobased cardanol products was prospected.

    Key words: Cardanol; Green materials; Application; Chemical modification

    腰果殼油(CNSL)是一種分布廣泛、來源豐富的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物[1],但與大豆油、花生油、玉米油不同,它是一種非食用油,開發(fā)其利用價值可以避免資源浪費。腰果酚(Cardanol)由腰果殼油中萃取而來,是含有不飽和長鏈烷烴基的天然酚類化合物,分子結(jié)構(gòu)中含有多個活性官能團。它作為一種重要的天然酚類物質(zhì)源,含有多種用途,應(yīng)用領(lǐng)域廣泛,是制備聚合物的原材料[2],也可在化學(xué)品合成中替代多種酚類石化原料來制備精細(xì)化學(xué)高分子材料[3]。腰果酚及其衍生物如今是極其具有應(yīng)用價值的可再生原材料,越來越多的研究人員利用它來制造酚醛樹脂[4]、環(huán)氧樹脂[4, 5]、乙烯基酯樹脂[6]和其他生物質(zhì)基聚合物[7]。

    在石油稀缺、石油基化學(xué)品價格上漲、環(huán)境污染問題頻發(fā)的背景下,為了建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會,越來越多的科研人員將目光投向了生物基產(chǎn)品,讓生物資源得到充分利用[8]。因腰果酚具有原料可再生性、價格低廉、生物降解性、普遍適用性、毒性小等獨特優(yōu)勢[9];同時,腰果酚的結(jié)構(gòu)中既含有1~3個C=C雙鍵的不飽和長烷烴鏈,又含有酚羥基,具有很高的化學(xué)可修飾性,如圖1,在一些領(lǐng)域能夠替代部分化工原料;腰果酚具有價格低廉、來源豐富、性質(zhì)優(yōu)良和綠色環(huán)保等優(yōu)點,近年受到廣泛的研究并成功地合成出多種性能優(yōu)良的化工產(chǎn)品,如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、涂料、染料、增塑劑和表面活性劑等[10, 11],所以腰果酚具有極其重要的開發(fā)利用價值。本文主要綜述了國內(nèi)外腰果酚的修飾方法及其所在應(yīng)用領(lǐng)域。

    1 ?腰果酚的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

    腰果酚(Cardanol)是從天然產(chǎn)物腰果殼液(CNSL)中得到的天然酚類化合物。腰果殼液是腰果在加工過程中產(chǎn)生的一種農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品,占腰果重的25%~30%,世界年產(chǎn)量約50萬t,是一種價廉豐富的可再生資源[13]。經(jīng)過焙燒處理后的腰果殼液主要成份是腰果酚,含量約占60%~65%,此外還含有一部分的Anacardic acid (強心酚)、Cardol(強心酸)和2-Methyl Cardanol (2-甲基強心酸)。腰果殼液經(jīng)過高溫脫羧基處理后,5~10 mm Hg,(220±5)℃條件下進行真空蒸餾,即可得到淺黃色的腰果酚。

    腰果酚外觀上呈淡黃色透明油狀液體,帶有輕微刺鼻性氣味,當(dāng)在空氣環(huán)境下久置后,色澤將呈現(xiàn)紅褐色。新蒸餾出的腰果酚,其折光系數(shù)約為1.509,黏度約為 0.45~0.52 Pa·s,相對密度為 0.955~0.957。從結(jié)構(gòu)上看腰果酚屬于烷基酚,它以苯環(huán)為母體,苯環(huán)上帶有羥基,在羥基間位上生長出C15H25~31的長烷烴支鏈,中間含有0~3個不飽的C=C雙鍵。在性能特點上就表現(xiàn)出既有長烷烴鏈的柔性,又具有苯環(huán)的剛性;既具有芳香族化合物的特性,又具有飽和脂肪烴及不飽和脂肪烴的特性。

    2 ?生物基腰果酚化學(xué)修飾及其應(yīng)用研究現(xiàn)狀

    2.1 ?腰果酚酚羥基上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)

    腰果酚的分子結(jié)構(gòu)中活潑的酚羥基,可以進行酯化、醚化以及與環(huán)氧基團的取代反應(yīng)。

    (1) 酚羥基的酯化反應(yīng)

    如圖2所示,腰果酚在堿金屬存在的條件下與酰氯反應(yīng)可以得到腰果酚酯,如苯甲酸酰氯、丙烯酰氯;Kumar A等[14]合成了一種丙烯酸腰果酚酯單體,對其進行聚合制備線型的聚丙烯酸腰果酚樹脂。腰果酚在低溫也可以與ClCN反應(yīng)生成腰果酚氰酸酯,同時參與聚氨酯的制備,不僅可有效的改善氰酸樹脂的柔韌性,還能提高其介電性能[15]。

    此外,其與馬來酸酐反應(yīng)還能得到馬來酸腰果酚單酯,能夠與多元醇進一步反應(yīng)[16]。

    (2) 酚羥基的醚化反應(yīng)

    腰果酚醚化的反應(yīng)在堿存在的條件下既可由二烷基硫酸鹽反應(yīng)生成烷基腰果酚(如圖3顯示了醚化過程中所涉及的化學(xué)變化),也可由鹵代烴反應(yīng)得到烷基腰果酚。例如,腰果酚與氯丙酸反應(yīng)合成腰果酚酸醚;腰果酚與烯丙基氯獲得腰果酚烯丙基醚;還可以與環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到腰果酚醚,王俊等[18]通過腰果酚與環(huán)氧乙烷反應(yīng)合成了腰果酚聚氧乙烯醚,可以與氯乙酸進一步反應(yīng)制備表面活性劑,研究發(fā)現(xiàn)該類表面活性劑具有較好的生物降解性能。

    (3) 酚羥基與環(huán)氧基鹵代烴的取代反應(yīng)

    腰果酚在氫氧化鈉存在的條件下與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)可以得到腰果酚縮水甘油醚,合成路線如圖 4所示,目前這種產(chǎn)物在國內(nèi)已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化,合成技術(shù)已相對成熟。此外,腰果酚與一氯多元醇在堿存在的情況下也可以反應(yīng)獲得的環(huán)氧腰果酚醚。張玉金等[20]通過腰果酚的酚羥基和環(huán)氧氯丙烷的取代反應(yīng)向腰果酚結(jié)構(gòu)上引入環(huán)氧基團,其側(cè)鏈柔性長烷烴鏈具有增韌、稀釋作用,能很好地參與固化生成大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物,可應(yīng)用于無溶劑涂料的配制。

    2.2 ?腰果酚苯環(huán)上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)

    腰果酚結(jié)構(gòu)上的酚羥基是強的鄰對位定位基,通過活化苯環(huán)使腰果酚鄰/對位上的氫原子變成活潑氫,進而能夠與多種化合物進行不同的化學(xué)反應(yīng)。因而腰果酚可在鄰/對位上發(fā)生鹵化、硝化、烷基化以及磺化反應(yīng)等親電取代反應(yīng)。

    (1) 苯環(huán)上的鹵化反應(yīng)

    一般情況下,雙鍵的溴化反應(yīng)在低溫下就能迅速發(fā)生,腰果酚的溴化反應(yīng)如圖5所示,腰果酚側(cè)鏈上的雙鍵和腰果酚苯環(huán)上的雙鍵都可以選擇性的被溴化,在0 ℃可以通過控制溴與雙鍵的反應(yīng)摩爾比選擇溴化側(cè)鏈上的雙鍵;苯環(huán)上的雙鍵的溴化也可以通過控制反應(yīng)條件來選擇性的控制溴的取代位置,例如在0 ℃條件下首先生成的是2,4-二溴腰果酚;在給體系升溫后,產(chǎn)生的腰果酚溴代衍生物產(chǎn)物變成了2,4,6-三取代腰果酚;在乙酸和濃硫酸參與溴化反應(yīng)時,會生成全溴化腰果酚。Attansid等[22]研究結(jié)果表明該多溴化合物,在保持電纜材料的其他性能的基礎(chǔ)上,能夠改善聚乙烯類物質(zhì)的電纜材料的耐火性。

    (2)苯環(huán)上的硝化反應(yīng)

    在濃硝酸存在的條件下,腰果酚苯環(huán)上的氫會被硝基取代生成硝基腰果酚,如圖6所示。但是在進行這個反應(yīng)的時候,需要注意的是,濃硝酸的出現(xiàn)會引起腰果酚的氧化和聚合反應(yīng)發(fā)生,這是對反應(yīng)不利的因素。因此,也可以適當(dāng)考慮氫化腰果酚或?qū)Ψ恿u基保護來減少不利因素。硝化的腰果酚,是合成腰果酚氨類衍生物的主要原料,因而它是一種非常有價值的中間產(chǎn)物[23, 24]。

    (3) 苯環(huán)上的曼尼希反應(yīng)

    和苯酚的化學(xué)性質(zhì)一樣,腰果酚是一種生物酚源,也能與甲醛、多胺發(fā)生曼尼希反應(yīng),生成腰果酚改性酚醛胺衍生物,如圖7,可以通過控制胺的種類來調(diào)節(jié)這種酚醛胺的胺值。

    這一類改性胺現(xiàn)已作為一種高性能的胺類固化劑(低溫快固),被工業(yè)化生產(chǎn)。此外,王俊等[27]研究發(fā)現(xiàn)這類胺與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷聚合可制備出破乳性能優(yōu)異的腰果酚胺類嵌段聚醚型表面活性劑。

    (4) 苯環(huán)上的磺化反應(yīng)

    在108 ℃的條件下,腰果酚與濃硫酸進行反應(yīng)可以得到腰果酚磺酸鹽衍生物,合成路線如圖 8所示進行。為了阻止磺化過程中聚合反應(yīng)發(fā)生,可先對腰果酚羥基上氫進行取代反應(yīng)和脂族側(cè)鏈的雙鍵進行氫化[28],Peungjitton等[29]研究表明腰果酚磺酸鹽表面活性劑的各項性能優(yōu)異,可替代常用陰離子表面活性劑。

    (5) 腰果酚苯環(huán)上的其它反應(yīng)

    如圖 9所示,腰果酚苯環(huán)上的氫在路易斯酸存在的條件的下還可以被叔丁基取代,生成2,4,5-三叔丁基腰果酚,叔丁基的取代是對腰果酚上酚羥基的一種自保護,同時這種產(chǎn)物具有優(yōu)良的抗氧化性,可以作為一種抗氧劑使用。

    2.3 ?腰果酚側(cè)鏈雙鍵上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)

    (1)腰果酚側(cè)鏈雙鍵上的氧化反應(yīng)

    如圖 10所示,腰果酚側(cè)鏈上的雙鍵可以通過環(huán)氧化生成環(huán)氧基團。以甲酸作為酸源,采用過氧化氫作為氧化劑,在65 ℃條件下反應(yīng)3 h就能得到環(huán)氧化腰果酚,其環(huán)氧值為4.67%。Liu等[1]研究結(jié)果表明這種側(cè)鏈環(huán)氧化的腰果酚在大豆油以及其他植物油中表現(xiàn)出很好的抗氧化性,可顯著提高植物油的氧化穩(wěn)定性能。

    (2)腰果酚側(cè)鏈雙鍵上的聚合反應(yīng)

    腰果酚側(cè)鏈上的雙鍵可以通過直接加熱的方式發(fā)生聚合反應(yīng),這也是腰果酚進行聚合反應(yīng)最簡單的方式,如圖11。當(dāng)陽離子、陰離子或氧化劑出現(xiàn)在聚合反應(yīng)中時可以加快這個聚合進程,堿與酚羥基反應(yīng)后也可作為腰果酚熱聚合的催化劑。Zafar等[32]采用固相原位法利用腰果酚的二聚體(橋梁配體)與二價金屬離子錳或鈷(金屬接點)制備出納米結(jié)構(gòu)的配位聚合物薄膜,該膜展現(xiàn)出納米多孔形態(tài),具有良好的熱穩(wěn)定性和抗菌活性。

    (3)腰果酚側(cè)鏈雙鍵上的氫化反應(yīng)

    腰果酚側(cè)鏈的氫化一般利用氫氣在金屬催化劑(如銅、鎳、鈀和鉑等)存的條件下進行,如圖12。與從腰果殼油提溜出腰果酚的分離方式一樣,氫化腰果酚也可以通過蒸餾的方式從粗產(chǎn)物中分離出來。其中,腰果酚側(cè)鏈上的雙鍵可以完全進行氫化,但是還沒有證據(jù)能夠證實苯環(huán)上雙鍵被氫化。氫化后的腰果酚具有更好的熱氧穩(wěn)定性,可以擴大腰果酚衍生物制品的應(yīng)用領(lǐng)域[33]。

    綜上所述,腰果酚在結(jié)構(gòu)上可進行修飾的有酚羥基、苯環(huán)上的氫和脂肪族側(cè)鏈上雙鍵,腰果酚結(jié)構(gòu)上鄰位或?qū)ξ坏姆恿u基很容易進一步的被取代,并且酚羥基的間位上含有脂肪族的烷烴側(cè)鏈,所以腰果酚的這種獨特結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出其具有化學(xué)可修飾性,按照預(yù)設(shè)的使用環(huán)境對腰果酚進行分子設(shè)計,賦予其特殊的性能在一些領(lǐng)域替代部分化工原料,是提高材料應(yīng)用價值的有效手段。因此,腰果酚具有極其重要的開發(fā)利用價值[34]。

    3 ?結(jié)論和展望

    近年來,由于物質(zhì)生活水平提高,人們對自身生存的環(huán)境要求重視,綠色環(huán)保無毒型的商品成為了人們的訴求;在國家倡導(dǎo)的建設(shè)資源節(jié)約型環(huán)境友好型社會的政策下,加速生物基資源的利用,開發(fā)綠色環(huán)保無毒型的環(huán)保材料是當(dāng)今時代的必然趨勢。以腰果酚及其衍生物為基體開發(fā)合成出多種產(chǎn)品,使其在化工、電子、機械、農(nóng)業(yè)和建筑等應(yīng)用領(lǐng)域替代石油基化工產(chǎn)品,是一項極具價值和意義的應(yīng)用研究。

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