單一基質(zhì)白光熒光粉 Ca0.955-x Al2Si2O8∶0.045Eu2+，x Mn2+的晶胞參數(shù)變化和光譜特性

王 飛 田一光 張 喬

（1安徽三聯(lián)學(xué)院實驗中心，合肥 230601）

（2安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，合肥 230601）

（3溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，溫州 325035）

0 引 言

自從高亮度藍(lán)光發(fā)射發(fā)光二極管（blue-LED）問世以來[1]，基于InGaN藍(lán)光芯片與熒光粉封裝的白光發(fā)光二極管燈（WLEDs，也稱LEDs）的光效已超過白熾燈，并接近熒光燈[2]，在手電、臺燈、交通信號、標(biāo)志、裝飾、顯示器背光等領(lǐng)域已經(jīng)開始取代傳統(tǒng)的白熾燈和陰極熒光燈。LEDs的全面照明應(yīng)用，既要解決大功率芯片相關(guān)的材料和技術(shù)，還需要高光效、高顯色指數(shù)、并能在200℃左右保持高效光輸出的熒光粉[3-7]。目前最通用的是“熒光體轉(zhuǎn)換型”LEDs（pc-WLEDs），由于 pc-WLEDs 成本低廉、結(jié)構(gòu)簡單、性能均一性較好、易于商品化，將成為下一代照明工業(yè)和顯示系統(tǒng)的不可缺少的固態(tài)照明光源，因此開發(fā)低成本、高光效、高顯色性、高光色穩(wěn)定性的熒光粉材料成為研究者面臨的新挑戰(zhàn)[8]。由于硅酸鹽具有合成原料廉價、物化性質(zhì)穩(wěn)定、光熱性質(zhì)穩(wěn)定及光轉(zhuǎn)化效率高等特點成為了一種理想的熒光粉基質(zhì)材料，得到了熒光材料研究者的青瞇[9-11]。

目前，與近紫外LED芯片相匹配的單一組分白光熒光粉種類很少，主要通過Ce3+→Mn2+和Eu2+→Mn2+在磷酸鹽和硅酸鹽基質(zhì)材料中能量傳遞來實現(xiàn)白光發(fā)射，如 Liu 等[12]系統(tǒng)討論了 Sr8CaSc（PO4）7∶Eu2+，Ce3+，Mn2+熒光粉中能量傳遞及發(fā)光特性，Lin等[13]詳細(xì)闡述了 Eu2+,Mn2+進(jìn)入（Ca，Sr）9Sc（PO4）7基質(zhì)中，引起的晶體場環(huán)境變化及光譜變化規(guī)律，Li等[14]通過改變 Ce3+，Eu2+，Mn2+在 Ca3SiO4Cl2摻雜比率獲得了從綠光至白光一系列熒光粉。目前白光LEDs普遍采用混合紅、綠、藍(lán)三種基色熒光粉的辦法來獲得[15-16]，由于混合物之間存在顏色再吸收和配比調(diào)控問題，流明效率和色彩還原性能受到較大影響。因此，研制全色單一、成本較低白光熒光粉具有十分重要的意義。

本工作利用高溫固相法制備Ca0.955-xAl2Si2O8∶0.045Eu2+，x Mn2+（x=0，0.05，0.10，0.15，0.20，0.25,0.30,0.325,0.35,0.375，0.40，0.425）系列熒光粉試樣，利用全譜擬合法，根據(jù)試樣的X射線粉末衍射圖，計算出各試樣的晶胞參數(shù)。在基質(zhì)CaAl2Si2O8中Eu2+最佳摻雜量為0.045[17]，并將其固定，系統(tǒng)討論了Mn2+摻雜量對其基質(zhì)晶體的晶胞參數(shù)和光譜變化的影響及Eu2+→Mn2+在CaAl2Si2O8體系中的能量傳遞機制。

1 實驗部分

1.1 試樣制備

采用高溫固相反應(yīng)法合成熒光體試樣，按化學(xué)式 Ca0.955-xAl2Si2O8∶0.045Eu2+，x Mn2+（x=0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.30，0.325，0.35，0.375，0.40，0.425）設(shè)計配方，準(zhǔn)確稱量原料 CaCO3（AR）、Al（OH）3（AR）、H2SiO3（AR）、MnCO3（99.9%）、Eu2O3（99.99%），加入適量助熔劑H3BO3（GR），在瑪瑙研缽內(nèi)研磨充分混合均勻后，裝入剛玉坩堝，并將此坩堝置于充滿活性碳的大坩堝中，蓋上堝蓋置于馬弗爐內(nèi)于900℃下，加熱時，在碳與氧氣反應(yīng)制成CO的弱還原氣氛下預(yù)燒2.5 h。隨爐膛降溫，取出研細(xì)；再次于1 000℃弱還原氣氛下焙燒4 h，隨爐膛冷卻、研磨即得試樣。

1.2 試樣表征

利用D8 Advance型（德國布魯克）粉末衍射儀收集各試樣的衍射數(shù)據(jù)，儀器參數(shù):Cu靶，Kα1輻（λ=0.154 06 nm），40 mA，40 kV，接收狹縫 0.1 mm，發(fā)散狹縫1 mm，防散射狹縫1 mm，步速為5 s·step-1，步長為 0.01°，掃描范圍為 10°～65°，利用標(biāo)準(zhǔn)α-Al2O3對衍射峰進(jìn)行校正；利用試樣衍射數(shù)據(jù)，EVA軟件進(jìn)行物相組成分析，Maud（2.14）軟件計算試樣的晶胞參數(shù)，Diamond（3.1）軟件繪制 CaAl2Si2O8晶體結(jié)構(gòu)示意圖。

利用 FluoroMax-4（HORIBA Jobin Yvon）型熒光光譜儀在室溫條件下測定各試樣的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，儀器參數(shù):激發(fā)光源為Xe燈，掃描速度1 nm·s-1，狹縫帶寬0.8 nm；利用試樣熒光數(shù)據(jù)，CIE1931色坐標(biāo)軟件計算出各試樣的色坐標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ca0.955-x Al2Si2O8∶0.045Eu2+，x Mn2+的物相分析和晶胞參數(shù)變化

Ca0.955-xAl2Si2O8∶0.045Eu2+,x Mn2+的 XRD 圖與 PDF No.41-1486 匹配很好，試樣為鈣長石相（CaAl2Si2O8），三斜晶系，P1 空間群。Mn2+離子組分在 x=0～0.425（n/n）時，Ca0.955-xAl2Si2O8∶0.045Eu2+，x Mn2+系列試樣均為純相，沒有檢出其它雜相，表明Mn2+和Eu2+已完全進(jìn)入基質(zhì)晶格中（圖1）。由圖2可知，試樣的XRD衍射花樣中的衍射峰（114），（220），（204）和（220）的峰位隨Mn2+濃度的增加逐漸向高角度偏移。根據(jù)布拉格方程式:

其中d為晶面間距，θ為衍射峰角度，n為衍射級數(shù)，λ為X射線的波長；可知，由于六配位的Mn2+半徑（0.083 nm）比六配位的 Ca2+半徑（0.100 nm）小[18]，隨著Mn2+取代基質(zhì)晶格中的Ca2+的量不斷增加，晶面間距d不斷增大，可知衍射峰角度θ向高角度偏移。

根據(jù)謝樂公式（2），利用各試樣最強峰位2θ的半峰寬分別計算得出各試樣的晶粒尺寸。

公式（2）中，L 為晶體與發(fā)射面（hkl）垂直方向上的晶粒尺寸（nm），K 為常數(shù)（K=0.890），W 為最強衍射峰的半高寬（rad），θ為最強衍射峰的半衍射角（°），λ 為入射X射線的波長（λ=0.154 06 nm），分別計算出Mn2+摻雜量x=0時試樣晶粒尺寸L=25.224 4 nm；Mn2+摻雜量x=0.425的試樣晶粒尺寸L=21.404 9 nm。結(jié)果表明隨著Mn2+摻雜量的不斷增加，試樣的晶粒尺寸減小了15.14%。

圖1 Ca0.955-x Al2Si2O8∶0.045Eu2+,x Mn2+的 XRD 圖Fig.1 XRD patterns of phosphors Ca0.955-x Al2Si2O8∶0.045Eu2+,x Mn2+

圖2 Ca0.955-x Al2Si2O8∶0.045Eu2+,x Mn2+的 XRD 圖（2θ=26°～30°）Fig.2 XRD patterns of phosphors Ca0.955-x Al2Si2O8∶0.045Eu2+,x Mn2+ （2θ=26°～30°）

根據(jù)試樣的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)，利用Maud（2.14）軟件全譜擬合法計算出 Ca0.955-xAl2Si2O8∶0.045Eu2+，x Mn2+系列試樣各晶胞參數(shù)（a，b，c，α，β，γ）和晶胞體積 V（圖 3（a～h），表 S1）。當(dāng)半徑較小的 Mn2+替代Ca2+進(jìn)入基質(zhì)CaAl2Si2O8晶格后，造成試樣的晶胞參數(shù)（a，b，c）和晶胞體積 V 隨 Mn2+摻雜量呈良好的線性遞減，但各試樣晶胞參數(shù)（a，b，c）的變化量和變化率各不相同。Mn2+摻雜量x=0.425的試樣與x=0的試樣相比，a、b、c和 V 分別變化了-0.003 0、-0.001 6、-0.001 5 nm 和-0.010 0 nm3，對應(yīng)的線性變 化 率 分 別 為-0.007 3、-0.003 8、-0.004 1 和-0.025 1，即a軸減幅最大，c軸其次，b軸最?。▓D3（a～c））。 晶面夾角（α，β）隨 Mn2+摻雜量增加而呈線性遞增，而晶面夾角γ呈線性遞減。Mn2+摻雜量x=0.425的試樣與x=0的試樣相比，α、β、γ變化量分別為+0.550 3°、+0.064 6°、-0.263 6°，對應(yīng)的線性變化率分別為 1.342 4、0.156 5、-0.615 5，晶面夾角 α 變化率比 β，γ 顯著（圖 3（d～f））。

圖3 Ca0.955-x Al2Si2O8∶0.045Eu2+,x Mn2+的晶胞參數(shù)和晶胞體積隨 Mn2+摻雜量（x）的變化Fig.3 Lattice parameters and unit cell volumes of phosphors Ca0.955-x Al2Si2O8∶0.045Eu2+,x Mn2+changed with Mn2+substitution amounts （x）

將CaAl2Si2O8的國際標(biāo)準(zhǔn)晶體結(jié)構(gòu)模型數(shù)據(jù)[19]導(dǎo)入Diamond（3.1）軟件繪制結(jié)構(gòu)示意圖可知，在熒光體基質(zhì)CaAl2Si2O8中硅（鋁）氧四面體骨架沿c軸方向通過四面體頂點中的氧層疊構(gòu)成了ab平面，堿土金屬 Ca2+填充于四面體骨層之間（圖 4a，b）。a 軸方向Ca2+相互距離較近，故排列較稠密，沿b軸方向Ca2+相互距離較遠(yuǎn)，排列疏松。當(dāng)Mn2+取代Ca2+進(jìn)入基質(zhì)CaAl2Si2O8晶格并占據(jù)其格位，造成基質(zhì)晶體a軸方向影響顯著，而對b軸的影響最小，所以當(dāng)Mn2+進(jìn)入基質(zhì)晶格中，引起晶胞參數(shù)a變化率較大。c軸方向不同層間的Ca2+被四層骨架四面體層所隔離，間隔較大，硅、鋁氧四面體排列緊密，因此Mn2+取代Ca2+進(jìn)入基質(zhì)晶格對c軸變化影響較小。這與全譜擬合計算出的試樣的晶胞參數(shù)結(jié)果一致。

圖4 CaAl2Si2O8的晶體結(jié)構(gòu)Fig.4 Illustration of crystal structures of CaAl2Si2O8

圖5 （a）Ca0.955Al2Si2O8∶0.045Eu2+and （b）Ca0.53Al2Si2O8∶0.045Eu2+,0.425Mn2+的發(fā)射和激發(fā)光譜Fig.5 PL emission and exciation spectra of（a）Ca0.955Al2Si2O8∶0.045Eu2+and （b）Ca0.53Al2Si2O8∶0.045Eu2+,0.425Mn2+

2.2 Ca0.955Al2Si2O8∶0.045Eu2+和 Ca0.53Al2Si2O8∶0.045Eu2+,0.425Mn2+光譜分析

在433和438 nm分別監(jiān)控下,分別獲得Ca0.955Al2Si2O8∶0.045Eu2+和 Ca0.53Al2Si2O8∶0.045Eu2+，0.425Mn2+兩試樣的激發(fā)譜（圖5），兩激發(fā)譜均為位于260～420 nm的寬帶譜，表觀峰最高峰位值分別為357和355 nm，半高寬分別為77和92 nm。表明Ca0.955-xAl2Si2O8∶Eu2+，x Mn2+該系列熒光粉均能夠被紫外LED芯片有效激發(fā)。

在 357 nm 激發(fā)下,得到了 Ca0.955Al2Si2O8∶0.045Eu2+的熒光發(fā)射光譜，該發(fā)射譜為位于375～650 nm一寬帶譜，表觀峰最高峰位值分別為433 nm，半高寬為66 nm，歸屬于Eu2+的4f→5d躍遷。 單摻Mn2+試樣的567 nm發(fā)光十分微弱，幾乎不能用肉眼看見。在 355 nm 激發(fā)下，Ca0.53Al2Si2O8∶0.045Eu2+,0.425Mn2+熒光譜為位于375～650 nm一寬帶譜。由于Ca0.53Al2Si2O8∶0.045Eu2+,0.425Mn2+試 樣 中 同 時 存 在Eu2+和Mn2+兩種激活離子，所以熒光光譜出現(xiàn)2個表觀發(fā)射帶（圖5b）。567 nm發(fā)射是處于八面體結(jié)構(gòu)環(huán)境中 Mn2+的特征發(fā)射，由 Mn2+的4T1（4G）→6A1（6S）躍遷產(chǎn)生。Mn2+的基態(tài)是6S5/2，在晶體場中會轉(zhuǎn)變成6A1，在這種狀態(tài)下，所有電子的自旋方向相同，在激發(fā)態(tài)，發(fā)生單一的電子自旋反轉(zhuǎn)，這種激發(fā)躍遷是宇稱禁戒的，但卻是自旋允許的[20]。因此，Mn2+單獨存在時的躍遷是四極矩-四極矩型的，強度很低，正因為如此，Mn2+不能有效地吸收能量，但卻能夠通過吸收一些更有效的激活劑如Eu2+的偶極允許躍遷所釋放出來的能量而被激發(fā)。一旦Mn2+被激發(fā)，它躍遷所產(chǎn)生的能量是很大的。因此Mn2+不是一個好的紫外線吸收者，卻是一個好的發(fā)射者，而Eu2+等離子作為吸收中心有利于Mn2+的激發(fā)。Eu2+和Mn2+共摻雜的 Ca0.53Al2Si2O8∶0.045Eu2+，0.425Mn2+熒光粉發(fā)射光譜有433和567 nm兩個發(fā)射峰，發(fā)射波長延伸到650 nm，肉眼觀察為橙色發(fā)光，567 nm的發(fā)射峰與單摻Mn2+的弱發(fā)射峰相似，發(fā)射強度則數(shù)倍于單摻Mn2+的試樣。監(jiān)測567 nm得到的激發(fā)光譜來自 Eu2+（圖 5），表明 Eu2+和 Mn2+之間存在很強的能量傳遞。

2.3 Ca0.955-x Al2Si2O8∶0.045Eu2+，x Mn2+的光譜分析及能量傳遞機制

為了獲得發(fā)光性能優(yōu)越的Mn2+，Eu2+共摻雜熒光材料和系統(tǒng)探究Eu2+→Mn2+之間的能量傳遞機制，合成了一系列 Ca0.955-xAl2Si2O8∶0.045Eu2+，x Mn2+熒光粉，通過固定敏化劑Eu2+的摻雜量，改變激活劑Mn2+的摻雜量，來獲得兩者發(fā)光中心離子的最適摻雜量。由圖6可知，在355 nm激發(fā)下，獲得Ca0.955-xAl2Si2O8∶0.045Eu2+，x Mn2+熒光粉發(fā)射光譜均由 Eu2+和Mn2+的發(fā)射帶組成。隨著Mn2+摻雜量的增加，433 nm處Eu2+發(fā)射強度逐漸降低，567 nm處Mn2+發(fā)射強度逐漸增加。當(dāng)Mn2+摻雜量增至x=0.3時，Mn2+發(fā)射強度增至最大，之后由于濃度淬滅效應(yīng)造成發(fā)光強度下降。

圖6 Ca0.955-x Al2Si2O8∶0.045Eu2+,x Mn2+熒光粉的發(fā)射光譜Fig.6 PL emission spectra of Ca0.955-x Al2Si2O8∶0.045Eu2+,x Mn2+

由圖6可知，隨著Mn2+摻雜量的不斷增加，Ca0.955-xAl2Si2O8∶0.045Eu2+，x Mn2+熒光粉中的發(fā)光中心Eu2+和Mn2+發(fā)射峰均出現(xiàn)了明顯的連續(xù)紅移現(xiàn)象。Eu2+發(fā)光是由4f65d→4f7的電子躍遷所產(chǎn)生，在靜電力的作用下Eu2+中的4f電子和5d電子發(fā)生強烈的耦合作用后，形成電子的4f65d構(gòu)型，由于5d電子處于裸露狀態(tài)，沒有屏蔽的作用，受所處的晶體場環(huán)境影響較大[21]；Mn2+的3d能級裸露在外，易受到其周圍的晶體場環(huán)境變化影響，使得Mn2+發(fā)射波長幾乎可以覆蓋整個可見光譜，在較弱的晶體場環(huán)境下，Mn2+以綠光發(fā)射為主，而在強晶體場環(huán)境下，Mn2+呈橙光至紅光發(fā)射[22]。在熒光體材料中發(fā)光中心離子周圍的晶體強度（Dq）可以通過下列公式（3）計算得出:

公式（3）中，Dq為晶體場強度，R是中心離子和配體之間的距離，z是陰離子所帶電荷數(shù)，e是電子電荷，r是d軌道波函數(shù)的半徑[23]。因此公式（3）發(fā)光中心的晶體場強度Dq與基質(zhì)中陰陽離子間的距離R（鍵長）的5次方成反比。隨著半徑較小的Mn2+取代半徑較大的Ca2+不斷進(jìn)入基質(zhì)晶格中，晶胞參數(shù)（a，b，c）和晶胞體積V呈線性遞減，晶格不斷收縮，使得發(fā)光中心Eu2+和Mn2+與配體O2-間的距離R減小，造成Eu2+和Mn2+周圍的晶體場強度Dq增加，Eu2+的5d能級和Mn2+的3d能級均分裂變大，使發(fā)射中心Eu2+和Mn2+的最低發(fā)射能級重心下移，導(dǎo)致Eu2+和Mn2+發(fā)射譜帶均出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。

由圖7可知，隨著Mn2+取代Ca2+的不斷增加，試樣的熒光總強度呈線性逐漸減小，這是由于試樣晶體尺寸的不斷減小，造成熒光粉表面的“惰性層”所占的比重加大,導(dǎo)致熒光粉的發(fā)光強度下降[24]，這與謝樂公式計算出的試樣晶體尺寸不斷減小結(jié)果一致。

圖7 Ca0.955-x Al2Si2O8∶0.045Eu2+,x Mn2+熒光粉的表觀發(fā)射峰面積隨 Mn2+摻雜量（x）的變化Fig.7 Relationship between areas of apparent emission spectra and Mn2+substitution amounts （x）of Ca0.955-x Al2Si2O8∶0.045Eu2+,x Mn2+

通過計算 Ca0.955-xAl2Si2O8∶0.045Eu2+，x Mn2+系列試樣的能量傳遞效率（ηT）系統(tǒng)研究 Eu2+→Mn2+之間的能量傳遞過程。根據(jù)如下公式（4）進(jìn)行計算[25]:

公式（4）中，IS0表示試樣 Ca0.955Al2Si2O8∶0.045Eu2+熒光光譜中Eu2+發(fā)射峰的積分強度，IS表示試樣Ca0.955-xAl2Si2O8∶0.045Eu2+，x Mn2+熒光光譜中 Eu2+發(fā)射峰的積分強度。根據(jù)各試樣中Eu2+發(fā)射峰的積分強度數(shù)值，代入公式（4）式計算得出各試樣中 Eu2+→Mn2+的能量傳遞效率（ηT）數(shù)值，并與Mn2+摻雜量繪制成關(guān)系圖（圖6插圖）。由圖6插圖可知，當(dāng)Mn2+摻雜量x≤0.30時，隨著Mn2+摻雜量的增加，試樣中的發(fā)光中心Eu2+發(fā)射強度逐漸降低，而發(fā)光中心Mn2+發(fā)射強度逐漸增加，Eu2+→Mn2+的能量傳遞效率ηT隨著Mn2+摻雜量x的增加呈先增加后趨于飽和趨勢，當(dāng)x≥0.3時趨于飽和，其能量傳遞效率ηT大于0.737 4，表明在基質(zhì)CaAl2Si2O8體系中Eu2+→Mn2+之間存在較高效的能量傳遞過程。

在熒光體中，當(dāng)敏化劑發(fā)光中心的發(fā)射光譜與激活劑發(fā)光中心的激發(fā)光譜存在一定的重疊，才有可能實現(xiàn)共振能量傳遞。共振能量傳遞過程主要有交換相互作用和多極矩相互作用2種類型。若共振能量傳遞過程以交換相互作用為主，則敏化劑中心和激活劑中心兩者的波函數(shù)應(yīng)存在相互重疊，因此對兩中心在基質(zhì)晶格中的距離R（nm）有一定的要求，應(yīng)小于0.3～0.4 nm[26]。試樣中敏化劑Eu2+與激活劑Mn2+能量傳遞的距離REu-Mn可根據(jù)如下公式（5）進(jìn)行計算:

公式（5）中，R為敏化劑中心和激活劑中心在基質(zhì)晶格中的距離（nm），V 為基質(zhì)中單位晶胞體積（nm3）；Xc為臨界濃度（mol），即當(dāng)激活劑摻雜濃度的增加，敏化劑的發(fā)光強度下降到未摻雜激活劑只有敏化劑存在熒光體發(fā)射強度一半時激活劑的濃度；N為激活劑離子在單位晶胞中可占據(jù)的晶格位置的數(shù)量。對于試樣 Ca0.955-xAl2Si2O8∶0.045Eu2+，x Mn2+而言，公式（5）中各參數(shù)取值如下:V=1.333 7 nm3，Xc≈0.25 mol,N=12。將各參數(shù)代入公式（5）得 REu-Mn=0.947 1 nm，明顯大于0.4 nm，可推斷Eu2+與Mn2+能量傳遞過程為多極矩相互作用。

圖8 Eu2+的I S0/I S與C Mn n/3的關(guān)系曲線Fig.8 Dependence of I S0/I S of Eu2+on C Mn n/3

利用Dexter電多極矩相互作用能量傳遞公式和 Reisfeld 近似[27]，可得如下公式（6）:

公式（6）式中η0表示熒光體只有敏化劑時熒光體的發(fā)光量子效率；η表示熒光體中存在激活劑時熒光體中敏化劑的發(fā)光量子效率，C表示激活劑的濃度。便于計算，通?？梢岳脽晒怏w中的敏化劑的相對發(fā)射強度比 IS0/IS來近似替代 η0/η，則公式（6）可轉(zhuǎn)化為:

公式（7）中，IS0表示試樣 Ca0.955Al2Si2O8∶0.045Eu2+熒光光譜中Eu2+發(fā)射峰的積分強度，IS表示試樣Ca0.955-xAl2Si2O8∶0.045Eu2+，x Mn2+熒光光譜中 Eu2+發(fā)射峰的積分強度，當(dāng)n=6時，表示敏化劑中心和激活劑中心能量傳遞過程為多極矩相互作用中的電偶極-電偶極；當(dāng)n=8時，為電偶極-電四極；n=10時，為電四極-電四極的多極矩相互作用[13]。

將試樣 Ca0.955-xAl2Si2O8∶0.045Eu2+，x Mn2+相 關(guān) 數(shù)據(jù)代入公式（7），得出 Eu2+的 IS0/IS與 CMnn/3的關(guān)系曲線圖（圖 8），由圖 8 可知，當(dāng) n=10 時 Eu2+的 IS0/IS與CMnn/3的線性關(guān)系最好，可推斷出，在Ca0.955-xAl2Si2O8∶0.045Eu2+，x Mn2+體系中，Eu2+與 Mn2+能量傳遞過程為電四極-電四極的多極矩相互作用。

2.4 Ca0.955-x Al2Si2O8∶0.045Eu2+，x Mn2+熒光粉的 CIE色度坐標(biāo)

利用試 樣 Ca0.955-xAl2Si2O8∶0.045Eu2+，x Mn2+的熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)，導(dǎo)入CIE1931色坐標(biāo)軟件分別計算出各試樣的色坐標(biāo)（表1）,并繪制于色坐標(biāo)圖中（圖9）。 由圖表可知，Ca0.955-xAl2Si2O8∶0.045Eu2+，x Mn2+系列試樣的色坐標(biāo)隨著Mn2+濃度的增加,逐漸增大。試樣Ca0.955Al2Si2O8∶0.045Eu2+的色坐標(biāo)為（0.158 2，0.086 0）,當(dāng)Mn2+摻雜濃度x=0.425時，試樣的色坐標(biāo)增至（0.295 3，0.298 9），熒光體的發(fā)射光從藍(lán)光區(qū)逐漸移至白光區(qū)。因此，可以通過控制Eu2+與Mn2+的摻雜比率，獲得多種顏色的熒光粉；Eu2+和Mn2+共激活的熒光粉 Ca0.955-xAl2Si2O8∶0.045Eu2+，x Mn2+可以作為一種很好的適用于白光LED的單一組分熒光粉。

表1 Ca0.955-x Al2Si2O8∶0.045Eu2+,x Mn2+熒光粉在360 nm紫外激發(fā)下的CIE色度坐標(biāo)Table 1 CIE chromaticity coordinates for Ca0.955-x Al2Si2O8∶0.045Eu2+,x Mn2+samplesunder 360 nm excitation

圖9 Ca0.955-x Al2Si2O8∶0.045Eu2+,x Mn2+熒光粉在 360 nm紫外激發(fā)下的CIE色度坐標(biāo)圖Fig.9 CIE chromaticity diagram for Ca0.955-x Al2Si2O8∶0.045Eu2+,x Mn2+samples under 360 nm excitation

3 結(jié) 論

Ca0.955-xAl2Si2O8∶0.045Eu2+，x Mn2+系列試樣均為三斜晶系，P1 空間群，晶胞參數(shù)（a，b，c）和晶胞體積 V均隨著Mn2+摻雜量增加呈線性遞減，且a軸減幅最大，b 軸最小；晶面夾角（α，β）均隨 Mn2+摻雜量增加呈線性遞增，而晶面夾角γ呈線性遞減。

在 357 nm激發(fā)下，獲得的 Ca0.955-xAl2Si2O8∶0.045Eu2+，x Mn2+發(fā)射光譜均有 Eu2+的 4f→5d 躍遷產(chǎn)生的433 nm和Mn2+的4T1→6A1躍遷產(chǎn)生的567 nm兩寬帶譜組成。Eu2+→Mn2+間能量傳遞的臨界距離REu-Mn=0.947 1 nm，Eu2+→Mn2+能量傳遞過程為電四極-電四極的多極矩相互作用，隨Mn2+摻雜量增加，Eu2+和Mn2+的發(fā)射均發(fā)生紅移，發(fā)射強度呈線性遞減。

試樣中，改變 Ca0.955-xAl2Si2O8∶0.045Eu2+，x Mn2+試樣中Mn2+摻雜量，在紫外芯片的有效激發(fā)下，熒光粉的發(fā)射光顏色可從藍(lán)光區(qū)（0.158 2，0.086 0）逐漸移至近白光區(qū)（0.295 3，0.298 9）。 在 CaAl2Si2O8體系中，基于Eu2+→Mn2+間能量傳遞，可以實現(xiàn)光譜的調(diào)變，獲得一種紫外激發(fā)適用于白光LED的單一組分白色熒光粉。

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