氣質(zhì)聯(lián)用法在測(cè)定４０種農(nóng)藥殘留中的應(yīng)用

王雪 王盾 張姝娟 褚乾梅 張倩 朱夢(mèng)潔 黃大明

摘要：用QuEChERS方法，結(jié)合NY/T 761-2008和GB23200.8-2016前處理方法，提取試樣中的農(nóng)藥，經(jīng)凈化和濃縮，再用氣質(zhì)聯(lián)用法對(duì)各種蔬菜中的19種有機(jī)磷和21種有機(jī)氯類(lèi)農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)，根據(jù)定性離子來(lái)定性，定量離子來(lái)定量。結(jié)果表明，蔬菜樣品中40種農(nóng)藥的加標(biāo)回收率為63.5%～116.8%，符合農(nóng)藥殘留分析要求，整個(gè)過(guò)程比原方法更加高效、簡(jiǎn)便，溶劑使用量更少，更符合現(xiàn)代檢測(cè)環(huán)保無(wú)害要求。

關(guān)鍵詞：農(nóng)藥;氣質(zhì)聯(lián)用法;農(nóng)藥殘留

中圖分類(lèi)號(hào)：O657.7+1;S482? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：0439-8114（2019）23-0171-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.23.043? ? ? ? ? ?開(kāi)放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Gas chromatography mass spectrometry in the application of the determination of forty kinds of organophosphorus pesticide residues

WANG Xue，WANG Dun，ZHANG Shu-juan，CHU Qian-mei，ZHANG Qian，ZHU Meng-jie，HUANG Da-ming

（Xiangyang Academy of Agricultural Sciences，Agricultural Products Quality and Safety Testing Center，Xiangyang 441057，Hubei，China）

Abstract： This paper used QuEChERS method， combined with NY/T 761-2008 and GB23200.8-2016 partial pretreatment methods， to extract pesticides from samples and purify and concentrate them. Then 19 organophosphates and 21 organochlorine pesticides in various vegetables were tested by using gas chromatography—mass spectrometry methods. The results showed that the recovery rate of 40 pesticides in vegetable samples was 63.5%～116.8%， which met the requirements of pesticide residue analysis. The whole process was more efficient and simple than the original method， with less solvent use， and more in line with the requirements of modern environmental protection.

Key words： pesticide; gas chromatography—mass spectrometry; pesticide residues

農(nóng)藥殘留檢測(cè)一直是農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全工作中非常重要的一個(gè)領(lǐng)域[1]。農(nóng)藥殘留涉及的知識(shí)面很廣，相關(guān)的檢測(cè)方法也很多[2]。隨著國(guó)家對(duì)農(nóng)產(chǎn)品安全重視程度的日益提高，對(duì)相關(guān)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的要求也越來(lái)越高，檢測(cè)任務(wù)也越來(lái)越重。這就要求農(nóng)殘檢測(cè)不但要準(zhǔn)確精密，同時(shí)也要兼顧檢測(cè)速度和效率。試驗(yàn)采用氣質(zhì)聯(lián)用法[3]同時(shí)測(cè)定了農(nóng)藥產(chǎn)品中21種有機(jī)氯、19種有機(jī)磷成分，希望為制定農(nóng)藥產(chǎn)品中禁限用有機(jī)氯、有機(jī)磷農(nóng)藥成分檢測(cè)限值提供參考。

1? 材料與方法

1.1? 標(biāo)準(zhǔn)品

農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品（表1）均由農(nóng)業(yè)部天津環(huán)保所提供。

1.2? 試劑與儀器

試劑耗材：乙腈、丙酮均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn);丙酮（色譜純），QuEChERS試劑包（Agilent蔬菜、水果和食用菌試劑包）;0.2 μm有機(jī)濾膜（有機(jī)溶劑膜），金騰有限公司生產(chǎn)。

儀器：天平（瑞士梅特勒）;超聲波清洗儀（武漢世紀(jì)超杰實(shí)驗(yàn)儀器公司）;高效分散機(jī)（德國(guó)IKA）;氮吹儀（美國(guó)Organomation公司）;食品加工機(jī)（上海博朗）;旋渦混勻儀（德國(guó)IKA）;高速離心機(jī)（德國(guó)艾本德5810R）;氣質(zhì)聯(lián)用儀，Agilent 7890B/5977A，配有電子轟擊離子源，美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)，配有自動(dòng)進(jìn)樣器，分流/不分流進(jìn)樣口。

1.3? 方法

1.3.1? 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制? 40種100.0 μg/mL的農(nóng)藥為一級(jí)單標(biāo)儲(chǔ)備液（表1），用丙酮稀釋配制成4.0 μg/mL的A組和B組二級(jí)混合儲(chǔ)備液，有效期為1個(gè)月，然后再分別稀釋配制成0.1 μg/mL的A、B組混合標(biāo)準(zhǔn)工作液[4]，該混合標(biāo)準(zhǔn)工作液為現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.3.2? 試樣前處理

1）樣品制備。按GB/T8855抽取蔬菜樣品番茄，取可食部分將其切碎，充分混勻放入食品加工機(jī)粉碎，制成待測(cè)樣，放入分裝容器中，于-20 ℃條件下保存，備用。

2）提取與凈化。分別稱(chēng)取10.0 g已搗碎的樣品2份，置于50 mL離心管中，一份加入對(duì)應(yīng)濃度加標(biāo)液，另一份未加為空白樣，放置1 h后，加入20 mL乙腈，先處理空白樣，于高效分散機(jī)中勻漿提取2 min。加入陶瓷均質(zhì)子，蓋緊塞子劇烈振搖1 min，加入萃取鹽包，旋渦混勻儀劇烈振蕩1 min，5 000 r/min離心10 min，使乙腈與水相分層。同樣方法處理加標(biāo)樣。

分別吸取上清液6 mL至含有吸附劑和硫酸鎂的15 mL凈化管中，渦旋振搖1 min，8 000 r/min離心10 min，準(zhǔn)確吸取2 mL上清液于10 mL刻度離心管中，50 ℃左右氮吹至近干[5，6]，丙酮定容至2 mL，分別得農(nóng)藥殘留液和加標(biāo)液。

上述2種樣液在旋渦混合器上混勻，分別用 0.2 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾后分裝于進(jìn)樣瓶中，待氣質(zhì)聯(lián)用儀上機(jī)測(cè)試。

1.3.3? 定量分析? 氣質(zhì)聯(lián)用儀條件：載氣為高純氦氣（99.999%）;載氣流速，恒流1.2 mL/min;尾吹流速30 mL/min;不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣量2 μL;DB-1MS色譜柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm;進(jìn)樣口溫度250 ℃;檢測(cè)器溫度250 ℃;升溫程序，初始溫度80 ℃，20 ℃/min至200 ℃保持2 min，然后以5 ℃/min的速率升至250 ℃保持10 min。電子轟擊能量70 eV;離子源溫度230 ℃;四極桿溫度150 ℃;接口溫度250 ℃;溶劑延遲5 min;全掃描和選擇離子掃描（SIM），40種農(nóng)藥的掃描離子見(jiàn)表2。

1.3.4? 樣品農(nóng)殘含量計(jì)算? 被測(cè)農(nóng)藥殘留量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)C計(jì)，單位為mg/kg。

C=（V1×A×V3）×ρ×2/（V2×As×m）

式中，ρ為標(biāo)準(zhǔn)溶液中農(nóng)藥的質(zhì)量濃度，mg/L;A為樣品溶液中被測(cè)農(nóng)藥的峰面積;As為農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液中被測(cè)農(nóng)藥的峰面積;V1為提取溶劑總體積，mL;V2為吸取出用于檢測(cè)的提取溶液的體積，mL;V3為樣品溶液定容體積，mL;m為試樣的質(zhì)量，g，計(jì)算結(jié)果保留3位有效數(shù)字。

樣品中加入一定濃度某一農(nóng)藥（最終濃度C1）后，其樣品中此農(nóng)藥濃度測(cè)定值（C2）對(duì)加入值的百分率（F）。C0為空白樣品的實(shí)測(cè)值。

F=（C2-C0）/C1×100%

式中，C1為0.1 μg/mL，C0均為0 μg/mL，空白樣均未檢出。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 色譜圖

樣品空白液色譜見(jiàn)圖1，40種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品色譜見(jiàn)圖2，樣品色譜見(jiàn)圖3，樣品加標(biāo)色譜見(jiàn)圖4。

2.2? 樣品農(nóng)殘含量

加標(biāo)試驗(yàn)取濃度為0.1 μg/mL，做6次平行，計(jì)算平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（表2）。由表2可知，40種農(nóng)藥的加標(biāo)回收率為63.5%～116.8%，RSD≤6.0%。

3? 小結(jié)

選擇DB-1MS柱分離效果很好，同時(shí)色譜柱最高溫度為350 ℃，相比其他標(biāo)準(zhǔn)或方法里的同類(lèi)毛細(xì)管柱，更有利于多種菊酯類(lèi)農(nóng)藥地分離[7]。

對(duì)NY/T 761-2008和GB 23200.8-2016中前處理進(jìn)行了綜合優(yōu)化，采用QuEChERS方法將統(tǒng)一濃度加標(biāo)試樣處理，農(nóng)藥殘留進(jìn)行提取凈化，經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀外標(biāo)法定量。結(jié)果表明，蔬菜樣品中40種農(nóng)藥的加標(biāo)回收率為63.5%～116.8%，符合農(nóng)藥殘留分析要求，整個(gè)過(guò)程比原方法更加高效、簡(jiǎn)便，溶劑用量更少，更符合現(xiàn)代檢測(cè)環(huán)保無(wú)害要求。

參考文獻(xiàn)：

[1] 李汝冰.蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)的研究[J].現(xiàn)代企業(yè)教育，2012（7）：242.

[2] 劉宏偉.水果蔬菜中17種有機(jī)氯和擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法研究[J].中國(guó)計(jì)量，2013（3）：85-86.

[3] 葉江雷，弓振斌，沈愛(ài)斯.茶葉中9種農(nóng)藥殘留的毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定[J].分析儀器，2005（2）：20-23.

[4] 張志恒.農(nóng)藥合理使用規(guī)范和最高殘留限量標(biāo)準(zhǔn)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.48-51.

[5] GONZALEZ-RODRIGUEZ ROSA M，RIAL-OTERO R，CANCHO-GRANDE B，et al.Determination of 23 pesticide residues in leafy vegetables using gas chromatography-ion trap mass spectrometry and analyte protectants[J].Journal of Chromatography A，2008，1196-1197：100-109.

[6] GRANBY K，ANDERSEN J H，CHRISTENSEN H B.Analysis of pesticides in fruit，vegetables and cereals using methanolic extraction and detection by liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J].Analytica Chimica Acta，2004，520：165-176.

[7] 陳守忠.有機(jī)磷農(nóng)藥多殘留氣相色譜分析研究[J].福建分析測(cè)試，2008，17（1）：36-39.