生物炭對三氯乙烯吸附特性及機理研究

孟慶娟，劉 瑩，李鵬飛，梁世超，張 穎

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，哈爾濱 150030）

三氯乙烯（Trichloroethylene，TCE）是化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥等行業(yè)最常見氯代溶劑之一[1]，使用不當(dāng)導(dǎo)致TCE泄露和直接排放，污染水體、土壤和大氣環(huán)境，是地下水和土壤中常見污染物。動物試驗表明，TCE具有致癌、致畸、致突變效應(yīng)。流行病學(xué)調(diào)查表明，TCE對人類中樞神經(jīng)具有強烈抑制作用[2]。諸多國家已將其列入水中優(yōu)先控制污染物黑名單，環(huán)境標(biāo)準嚴格。美國飲用水TCE標(biāo)準為5 μg·L-1，日本地下水TCE標(biāo)準為30 μg·L-1，我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準》（GB5749-2006）規(guī)定飲用水中TCE濃度不得超過70μg·L-1[2]。增加生物炭可改善土壤物理結(jié)構(gòu)、生物學(xué)活性、促進作物產(chǎn)量增加。適宜添加秸稈生物炭可增加水稻產(chǎn)量，改善灘涂土壤結(jié)構(gòu)，培肥地力[3]；修復(fù)受重金屬污染土壤和水體，降低土壤重金屬活性和移動性，減少土壤中重金屬生物有效性[4]。玉米秸稈制備生物炭對土壤重金屬具有較好吸附效果[5]。馬建偉等研究竹炭對土壤和水中重金屬吸附，結(jié)果表明，添加生物質(zhì)炭可明顯提高土壤pH，降低Cu和Zn在土壤中移動性[6]。生物炭比表面積及吸附孔體積大，吸附性能較強，可增強土壤中微生物活性和多樣性，促進微生物對有機污物降解，對水中五氯酚和分散紅3B去除效果較好[7]，Amstaetter等發(fā)現(xiàn)，外源生物炭顯著增強土壤對有機污染物PAHs吸附能力[8]，玉米秸稈生物炭顯著去除土壤中有機污染物阿特拉津[9]。目前研究主要集中在玉米、稻殼等農(nóng)業(yè)廢棄物制備生物炭對環(huán)境中重金屬及有機污染物修復(fù)等方面。探討其對作物產(chǎn)量和品質(zhì)、土壤理化性質(zhì)等影響，生物炭結(jié)構(gòu)及深度處理技術(shù)是該領(lǐng)域研究熱點[10]。我國生物炭早期研究主要集中在添加生物炭對土壤和作物產(chǎn)量的影響，有機污染物去除研究較多，有機氯代溶劑TCE吸附去除特性及其機理研究較少。

本文以TCE為目標(biāo)污染物，采用自制生物炭為吸附材料，研究生物炭對TCE吸附特性，通過元素和熱重分析等方法表征生物炭，以探究其吸附機理，為TCE污染去除提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 供試試劑

三氯乙烯（TCE，99.0%）購自天津基準化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 試驗生物炭

選用玉米秸稈作為生物炭制備原料，秸稈購自黑龍江省哈爾濱市雙城區(qū)，將玉米秸稈自然條件下風(fēng)干，去除葉部，蒸餾水多次清洗；烘箱中60℃烘干24 h，取出后剪成約1～3 cm小段，粉碎過100目篩；放入瓷舟后緩慢置于真空管式爐，厭氧條件下，分別以250、550和850℃熱解2 h，降至室溫后研磨成粉末狀，并分別標(biāo)記為C-250、C-550和C-850。

1.2 方法

1.2.1 生物炭對TCE吸附試驗

①生物炭吸附TCE平衡時間確定：分別稱取C-250、C-550和C-850生物炭1.00 g于50 mL血清瓶中，各加入20 mg·L-1TCE溶液50 mL，迅速壓蓋密封，每個濃度梯度設(shè)置1個不加生物炭樣品作為扣除揮發(fā)影響空白樣。置于25℃、150 r·min-1振蕩器中空氣振蕩，分別于10 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h、48 h、72 h，離心取樣，頂空進樣測定TCE濃度。

②生物炭對TCE等溫吸附試驗：分別稱取C-250，C-550和C-850生物炭1.00 g于50 mL血清瓶中，各加入濃度為0.5～20 mg·L-1TCE溶液50 mL，迅速壓蓋密封，每個濃度梯度設(shè)置1個不加生物炭的空白樣。置于25℃、150 r·min-1振蕩器中空氣振蕩48 h，離心取樣，頂空進樣測定TCE濃度。

1.2.2 TCE測定分析方法

采用氣相色譜頂空進樣法測定TCE含量。島津GC-2014C氣相色譜儀：Angilen毛細管色譜柱GS-GasPro（30 m×0.32 mm），F(xiàn)ID檢測器，進樣量為100μL頂空氣體。

具體條件：壓力98.5 kPa；分流比1:50；吹掃流量3.0 mL·min-1；進樣口溫度220℃；FID檢測器溫度250℃；柱溫采用程序升溫：60℃保留1 min，由70℃·min-1升至200℃保留3 min。氣體流量：氮氣流量40 mL·min-1，氫氣流量30 mL·min-1，空氣400 mL·min-1[11]。

1.2.3 生物炭結(jié)構(gòu)與性質(zhì)表征

①元素分析：采用EA3000元素分析儀分析不同熱解溫度自制生物炭中C、H、N、O元素組成及其百分含量。

②傅立葉紅外光譜測定：以島津公司8400S型傅里葉紅外光譜儀作分析試驗，采用KBr壓片法測定，將樣品與KBr分別稱取適量并以1:200比例預(yù)處理后混磨壓片，掃描范圍為400～4 000 cm-1，自動基線矯正并作平滑處理記錄波譜圖，分析3種熱解溫度自制生物炭官能團。

③比表面積測定：使用比表面積分析儀測定生物炭比表面積。樣品真空干燥12 h后，采用多點BET法測定生物炭比表面積。

④熱重測定：使用熱重分析儀分別測定生物炭TG、DTG和DSC曲線。在N2條件下，以10℃·min-1速率升至800℃，使用熱重分析儀分別測定溫度變化下，生物炭樣品熱重（TG）曲線、差熱（DTG）曲線和差示掃描量熱曲線（DSC）。

1.3 數(shù)據(jù)處理與分析

采用Origin 8.0和Microsoft Excel 2010軟件繪制圖表并分析數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附試驗

2.1.1 不同生物炭對TCE吸附平衡時間

濃度為20 mg·L-1TCE在3種生物炭中吸附量與時間關(guān)系見圖1。

由圖1可見，隨吸附時間增加，4 h前為快速吸附過程，4 h后為慢速吸附過程，24 h吸附達到平衡，3種生物炭對TCE吸附達最大值，濃度趨于穩(wěn)定。

圖1 不同生物炭對TCE吸附動力學(xué)特性Fig.1 Kinetic studiesfor TCEadsorption in thedifferent biochars

表1 不同生物炭吸附TCE Freundlich和Langmuir等溫模型擬合參數(shù)Table1 Coefficients and parameters of Freundlich and Langmuir isotherm fitting of TCE adsorption on biochars

2.1.2 不同生物炭對TCE吸附等溫線

等溫吸附曲線可評價不同生物炭對TCE吸附能力，3種生物炭對TCE等溫吸附曲線及非線性方程擬合系數(shù)分別見圖2和表1。

由表1可知，由Freundlich和Langmuir方程擬合參數(shù)R2均大于0.97。由相關(guān)系數(shù)可見，F(xiàn)reundlich方程更適合擬合生物炭對TCE吸附過程。方程中KF值表示不同生物炭對TCE吸附容量，KF值越大，吸附能力越好。由表1可知，樣品C-550 KF值最大，說明C-550對TCE吸附能力最強。3種生物炭1/n均小于1.0，表明試驗范圍內(nèi)，3種生物炭對TCE均可有效吸附。由Langmuir擬合參數(shù)中Qmax可見，隨熱解溫度升高，Qmax呈先增后降趨勢，C-550對TCE吸附量最大，最大吸附量為984.9379 mg·g-1。

圖2 TCE在不同生物炭中吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherm of TCEin thedifferent biochars

2.2 生物炭結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

2.2.1 元素分析

通常情況下，秸稈中木質(zhì)素約占21.2%，纖維素約占51.2%，半纖維素約占24%。熱解碳化過程中，生物炭中有機質(zhì)成分分解，發(fā)生芳構(gòu)化縮聚而形成芳香性碳。3種不同熱解溫度下制備生物炭材料（C-250、C-550、C-850）中4種主要元素（C、H、N、O）百分比見表2。C-250生物炭中C、H、O、N含量分別為70.34%、4.29%、25.61%和1.17%；C-550生物炭中C、H、O、N含量分別為78.80%、2.37%、14.05%和0.92%；C-850生物炭中C、H、O、N含量分別為88.62%、0.94%、3.93%和0.85%。結(jié)果表明，3種生物炭材料中碳含量最高，且熱解溫度越高生物炭碳含量越高；氧元素含量較高，熱解溫度越高生物炭氧含量越低，含氧官能團越少；除碳氧含量以外，其余元素（H、N）含量相對較低，其含量隨熱解溫度增加而減少。

表2 不同生物炭元素組成及原子比Table2 Physicochemical propertiesof thebiochars

3種生物炭中不同原子比反映其分子結(jié)構(gòu)差異。其中H/C為反映生物炭脂肪性和芳香性重要數(shù)值，比值越小芳香性越強；O/C反映生物炭結(jié)構(gòu)中含氧基團數(shù)量；（O+N）/C表征生物炭極性，比值越大極性越強。因此，對比3種生物炭，隨溫度升高，芳香性逐漸升高、含氧官能團逐漸減少、極性逐漸降低。O/C和（N+O）/C均隨溫度升高降低，表明隨熱解溫度升高，生物炭表面親水性逐漸減弱，憎水性增強。

2.2.2 傅里葉紅外光譜分析

3種生物炭（C-250、C-550和C-850）紅外光譜圖譜見圖3。圖3中O-H伸縮振動（3 358.34 cm-1），此時僅C-250生物炭存在寬峰，來自羧基、酚類或醇類和樣品中水分。2 923.34 cm-1（C-250）處吸收峰為脂肪族C-H伸縮振動吸收峰，主要來自脂肪族化合物和碳水化合物。C-550和C-850中均無此吸收峰，表明熱解溫度升高，生物炭中H、O元素逐漸減少，與元素分析表征結(jié)果一致。在1 711.09 cm-1處吸收峰為羧酸C=O伸縮振動吸收，1 600 cm-1處吸收峰為C=O伸縮振動、-COO-反對稱伸縮振動及芳香環(huán)中C=C結(jié)構(gòu)，1 369 cm-1和1 326.33 cm-1處吸收峰為O-H振動峰，其中含有木質(zhì)素芳香族結(jié)構(gòu)。1 070 cm-1處峰值代表脂肪族化合物C-O伸縮振動，在此范圍內(nèi)，3種不同熱解溫度生物炭含有吸收峰數(shù)量為C-250>C-550>C-850。3種生物炭中，C-250紅外光譜吸收峰數(shù)量較高，說明在生物炭碳化過程中，隨熱解溫度升高，生物炭O-H、C=O、C-O等吸收峰逐漸減少至消失，生物炭中烴基、羧基逐漸減少至消失，生物炭極性減弱，芳香性增加。

圖3 生物炭紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of the biochars

2.2.3 比表面積分析

C-250、C-550和C-850生物炭比表面積分別為0.5119、3.2309和403.71 m2·g-1，樣品C-850比表面積遠高于其他2種，說明高溫過程是生物炭主要造孔階段。

3種生物炭氮氣吸脫附等溫線見圖4。

圖4 生物炭氮氣吸附解析等溫線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms for biochars

由圖4可知，C-550生物炭吸脫附等溫線符合第Ⅳ類吸附等溫線，其來自介孔材料吸脫附，在介孔材料中介孔表面單層-多層吸附和第Ⅱ類等溫線型前部分吸附路徑趨近一致，隨孔道中吸附發(fā)生凝聚現(xiàn)象。第Ⅳ吸附等溫線具有飽和吸附平臺典型特征，生物炭表面液化，具有侵潤力作用，表面液化和單多層吸附共同作用致使C-550吸脫附曲線回執(zhí)環(huán)消失呈圖4狀態(tài)。C-850生物炭吸脫附曲線與第Ⅱ類吸附等溫線相似[12]，等溫線形狀代表單層吸附和多層吸附。由圖4可知，P/P0在相對壓強較低時有明顯上升趨勢，說明C-850生物炭存在微孔結(jié)構(gòu)和狹縫孔，區(qū)別于粒子堆集。C-250生物炭吸脫附曲線結(jié)果不同于正常吸脫附曲線，原因是比表面積過小，吸脫附效果差。

分析3種生物炭對N2脫附曲線發(fā)現(xiàn)，多種生物炭在相對壓力較小時產(chǎn)生滯后環(huán)，主要表現(xiàn)為脫附曲線高于吸附曲線，由于生物炭具有與N2分子相似孔隙結(jié)構(gòu)，N2不易從生物炭中脫附而出，因此吸附-脫附曲線出現(xiàn)開環(huán)或環(huán)狀圖像。

2.2.4 熱重分析

0～800℃時，當(dāng)升溫速率為10℃·min-1時，3種不同生物炭氮氣條件下熱重曲線（TG）、差熱曲線（DTG）和差示掃描量熱曲線（DSC）結(jié)果見圖5。

由圖5可知，樣品C-250曲線逐漸升溫至100℃時，樣品為失水過程，至300℃時發(fā)生完整失重過程，伴隨能量釋放，說明300℃時結(jié)合水與大分子基團發(fā)生脫離分解反應(yīng)，半纖維素、纖維素和木質(zhì)素發(fā)生熱解，與比表面積分析結(jié)果一致。樣品C-550曲線在逐漸升溫過程中，400～500℃時開始出現(xiàn)小范圍失重，伴隨熱量釋放，說明樣品逐漸碳化且羥基已大部分脫離，烷基脫離和芳化縮聚部分發(fā)生反應(yīng)[13]，600℃以上時，炭化樣品繼續(xù)發(fā)生芳化縮聚和石墨化作用，說明更高溫處理使樣品更加穩(wěn)定。結(jié)合比表面積分析結(jié)果可知，熱解溫度越高，樣品越穩(wěn)定，造孔過程越順利，比表面積越大。

圖5 氮氣條件下生物炭TG、DTG和DSC曲線Fig.5 TG,DTG and DSC curvesof biochars under Nitrogen

3 討 論

3種生物炭元素組成隨熱解溫度變化較大，隨熱解溫度升高，元素炭含量由70.34%（C-250）升至88.62%（C-850），隨熱解溫度升高而增加，同時氧元素含量下降，即從25.61%（250℃）降至3.93%（850℃），氫元素和氮元素含量下降。炭含量逐步提高，氫、氧、氮3種元素含量逐步減少，與Huang等對300～700℃熱解玉米秸稈生物炭研究結(jié)果一致[14]。同時部分氫原子和氧原子不再以官能團形式存在，轉(zhuǎn)化成H2O、CO、CH4和CO2等物質(zhì)從生物炭中分離，醛類和焦油從生物炭中消失。說明生物質(zhì)熱解為去除含氧官能團且有機質(zhì)逐漸積累過程。

通過H/C原子比和（O+N）/C比值可知，隨溫度升高，生物炭芳香性增強，極性官能團去除，極性和親水性減弱，生物炭結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。H/C原子比越小，樣品芳香程度越大。生物炭芳香性組分可與芳香性污染物發(fā)生強烈π-π電子授受作用，芳香性越強對芳香性污染物吸附能力越強[15-16]。本研究中該值隨熱解溫度升高芳香性逐漸升高，玉米秸稈生物炭芳香性逐步升高，C-550吸附性能優(yōu)于C-250，可能因其吸附性能受芳香性影響所致。（O+N）/C越大極性越強。本研究隨溫度升高，極性逐漸降低，與陳亞琴等在不同溫度下高溫?zé)峤庑←溄斩捝锾繕O性對比結(jié)果一致[17]。生物炭極性組分可與極性有機污染物相互作用，極性越強對極性污染物吸附能力越強[16]。生物炭作為極性和非極性組分共同體，對強極性污染物TCE吸附性能良好。生物炭多孔性和低密度性，使其具有較強吸附污染物能力。不同材料，不同裂解方式對生物炭比表面積影響較大，通過比表面積和熱重分析可知，生物炭比表面積隨裂解溫度升高而增加，C-850比表面積為403.71 m2·g-1，大于其他兩種生物炭，與前人研究結(jié)論一致[18-19]。

綜上可知，生物炭C-850具有比C-250和C-550更高芳香性，更低極性和更大表面積。本研究中C-550生物炭具有最好吸附效果，Ahmad等研究表明，高溫大豆秸稈制備生物炭因其高芳香性、低極性和大比表面積，對TCE具有較高吸附容量[20]。300℃（BC-300）和700℃（BC-700）三裂葉豚草生物炭對TCE去除結(jié)果表明，溫度越高，碳元素富集度越高，高溫生物炭BC-700比BC-300具有極性更小、芳香性更強的碳結(jié)構(gòu)，BC-700對水中TCE去除效率（88.47%）高于BC-300（69.07%）[21]。陳亞琴等采用小麥秸稈制備生物炭吸附TCE，在400、500和600℃裂解溫度下所得生物炭吸附能力隨溫度升高逐步增加[17]。以上研究結(jié)果與本文不一致，原因是生物炭原料和裂解溫度不同。前述研究成果，分別采用大豆秸稈、三裂葉豚草和小麥秸稈，而本研究使用玉米秸稈。推測TCE去除與生物炭芳香性、極性、比表面積有關(guān)，也與制備原材料和裂解溫度密切相關(guān)。

4 結(jié)論

a.3種生物炭對TCE吸附平衡時間為24 h，通過Langmuir和Freundlich模型對生物炭吸附TCE結(jié)果擬合，發(fā)現(xiàn)生物炭吸附TCE過程更符合Freundlich模型，吸附性能為C-550>C-850>C-250。最大吸附量984.9379 mg·g-1。

b.通過元素及熱重分析等方法，分析不同熱解溫度生物炭結(jié)構(gòu)特征。熱解溫度越高生物炭高芳香性越高，含脂肪性成分越少，含氧官能團越少，樣品結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，比表面積越大，微介孔結(jié)構(gòu)越多，親水性逐漸減弱，有機質(zhì)含量越高。

c.通過不同生物炭結(jié)構(gòu)特征研究生物炭吸附TCE機理，生物炭去除TCE與不同裂解溫度、原料所制備生物炭的芳香性、極性、比表面積等因素有關(guān)。