有機(jī)成核劑改性聚丙烯的研究

鄭鵬程 胡琳 焦旗 田廣華 王健

(1.神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院,寧夏 銀川,750411;2.神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤制油化工烯烴一分公司,寧夏 銀川,750411)

聚丙烯( PP)屬部分結(jié)晶性樹(shù)脂，其力學(xué)性能及耐熱性能與其結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)緊密相關(guān)[1]。在通常加工條件下，由于其熔體的結(jié)晶速度相對(duì)較慢，易形成較大的球晶，導(dǎo)致PP具有低溫沖擊強(qiáng)度低、制品易收縮、加工過(guò)程中易翹曲變形等不足之處，因此為了提高PP的使用性能，通常需要對(duì)PP進(jìn)行必要的改性[2-3]。目前，最常用的PP改性方法是成核劑改性，因?yàn)槠渚哂斜憬萦行А⒎椒ê?jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。成核劑的添加可以起到加快PP結(jié)晶速率、細(xì)化晶體的作用，從而使PP制品 的加工成型周期有所縮短，收縮率有所降低，綜合力學(xué)性能有所提高。

成核劑有多種分類(lèi)方法,按照成分又可分為無(wú)機(jī)成核劑、有機(jī)成核劑、高分子成核劑[4]。有機(jī)成核劑成核效率較高,無(wú)機(jī)成核劑成核效率較低,且在PP中分散較差,但是價(jià)格較低。下面研究了無(wú)機(jī)成核劑滑石粉和3種有機(jī)成核劑NAA-A,NAP-B,HPN-C對(duì)PP 2500H性能的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 主要原料

PP,2500H,粉料,神華寧夏煤業(yè)集團(tuán);抗氧劑1010,抗氧劑168,硬脂酸鈣,滑石粉,遼寧鼎際得石化股份有限公司;成核劑NAA-A和NAP-B,廣州呈和科技有限公司;成核劑HPN-C,美國(guó)美利肯公司。

1.2 主要設(shè)備

雙螺桿擠出造粒機(jī),ZSK26,科倍隆(上海)有限公司;注塑機(jī),BT80V-Ⅱ,中國(guó)博創(chuàng)機(jī)械股份公司;差示掃描量熱儀(DSC),200F3,德國(guó)Netzsch 公司;萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī),5966,美國(guó)Instron 公司;沖擊測(cè)定儀,9050,美國(guó)CEAST公司;熔體流動(dòng)速率儀,MFI-2322,承德金建檢測(cè)儀器有限公司;掃描電子顯微鏡(SEM),S4800,日本日立公司;黃色指數(shù)儀,XE，美國(guó)Hunterlab公司;偏光顯微鏡(POM),BX51型,日本Olympus公司。

1.3 樣品制備

將經(jīng)稱(chēng)量的PP 粉料、抗氧劑1010、抗氧劑168、硬脂酸鈣、滑石粉、成核劑NAA-A,NAP-B, HPN-C等加入混料機(jī)中混合均勻后,在雙螺桿擠出造粒機(jī)中擠出造粒,螺桿溫度:190,195,200,210,210,210,210,195,190 ℃,螺桿轉(zhuǎn)速350 r/min。樣品經(jīng)干燥后使用注塑機(jī)制備出標(biāo)準(zhǔn)樣條,注射溫度210,220,230,230,210 ℃,注射壓力9 MPa,冷卻時(shí)間15 s。不加成核劑的PP記為PP0,加入滑石粉、NAA-A,NAP-B,HPN-C的PP分別記為PP1,PP2,PP3,PP4。

1.4 測(cè)試方法

熔體流動(dòng)速率按GB/T 21060—2007測(cè)試;拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測(cè)試;彎曲強(qiáng)度及彎曲模量按GB/T 9341—2008測(cè)試;簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2008測(cè)試;熔融結(jié)晶按照GB/T 19466.3—2004測(cè)試;黃色指數(shù)按HG/T 3862—2006測(cè)試。

相態(tài)結(jié)構(gòu)分析:將低溫沖擊樣條斷面在正庚烷溶劑中刻蝕,溶掉乙丙橡膠粒子的分散相后,對(duì)樣品脆斷表面進(jìn)行噴金處理,置于掃描電鏡上進(jìn)行觀(guān)察。

POM觀(guān)察:將膜樣置于載玻片上進(jìn)行預(yù)處理,以100 ℃/min升溫至200 ℃并保溫5 min,然后以20 ℃/min降溫至30 ℃,拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 成核劑對(duì)PP熔融結(jié)晶性能的影響

從圖1可以看出,各樣品的熔融峰變化差別不大,但從圖2可以看出,各樣品的結(jié)晶峰有明顯變化。加入有機(jī)成核劑的PP2,PP3,PP4,其結(jié)晶溫度明顯地向高溫方向移動(dòng),峰寬變窄,表明有機(jī)成核劑的添加使PP的成核自由能大大降低,具有顯著的成核作用[5],同時(shí)加快了PP 的結(jié)晶速率,促使PP 快速結(jié)晶,使其在較高溫度下就已完成結(jié)晶。

圖1 樣品的熔融曲線(xiàn)

圖2 樣品的結(jié)晶曲線(xiàn)

表1是樣品的DSC數(shù)據(jù)。由表1可知,加入滑石粉的樣品PP1,熔融熱焓、結(jié)晶熱焓、結(jié)晶度較PP0略有減小;而加入有機(jī)成核劑的PP2,PP3,PP4,熔融熱焓、結(jié)晶熱焓、結(jié)晶度均較PP0有所提高,其中加入HPN-C的PP4提高最多,結(jié)晶度比PP0提高了8%。相比于無(wú)機(jī)成核劑,有機(jī)成核在PP成核與結(jié)晶方面效果更好。

表1 樣品的DSC數(shù)據(jù)

2.2 成核劑對(duì)PP相態(tài)結(jié)構(gòu)形貌的影響

圖3中的空洞為橡膠粒子被正庚烷刻蝕脫落所致。從圖3可以看出,PP1的橡膠粒子不僅尺寸偏大而且分布不均,粒子粒徑大部分都超過(guò)了2.0 μm,其間有部分橡膠粒子并未被完全溶解。PP0和PP3的橡膠粒子尺寸比較均勻,粒徑基本都在0.5～2.0 μm,但分布不太均勻。PP2和PP4的橡膠粒子在尺寸均勻性和分布均勻性方面都是最好的,而且粒徑也基本都在0.5～2.0 μm。由此可知,NAA-A和HPN-C改性的樣品PP2和PP4沖擊性能在5個(gè)樣品中將會(huì)是最好的。

2.3 成核劑對(duì)PP結(jié)晶形態(tài)的影響

圖4是樣品的非等溫結(jié)晶POM照片。從圖4可以看出,PP0和PP1的晶粒尺寸較大,而PP2,PP3,PP4的晶粒尺寸要細(xì)小許多,其中PP2和PP4的晶粒尺寸最為細(xì)小。這說(shuō)明滑石粉作為成核劑的成核效果并不顯著;而有機(jī)成核劑NAA-A和HPN-C的成核效果突出。

圖3 樣品的掃描電鏡照片(放大6 000倍)

圖4 樣品的POM照片(放大100倍)

2.4 成核劑對(duì)樣品基本物理性能的影響

由表2可知,對(duì)于彎曲應(yīng)力、彎曲模量、拉伸屈服應(yīng)力而言,PP4最好,PP3次之;對(duì)于常低溫缺口沖擊強(qiáng)度而言,PP4最好,PP2次之。這表明有機(jī)成核劑改性的PP在具有較好的剛性同時(shí),還具有較高的韌性,特別是成核劑HPN-C改性的PP4,剛韌平衡性最優(yōu),這與之前的結(jié)晶形態(tài)和相態(tài)結(jié)構(gòu)形貌的分析結(jié)論一致。而滑石粉改性的樣品PP1,僅僅彎曲應(yīng)力、彎曲模量指標(biāo)較好。5個(gè)樣品的熔體流動(dòng)速率差別不大。除PP4與PP0大體相當(dāng)之外,其他加入成核劑樣品的黃色指數(shù)都比空白樣品要高,這可能是由于成核劑本身的顏色所致。

表2 樣品的基本物理性能

3 結(jié)論

1) 添加有機(jī)成核劑NAA-A,NAP-B,HPN-C的PP結(jié)晶溫度和結(jié)晶度都有所提高,成核作用顯著;而添加無(wú)機(jī)成核劑滑石粉的PP結(jié)晶溫度和結(jié)晶度無(wú)明顯變化。

2) 添加有機(jī)成核劑NAA-A和HPN-C的PP中橡膠粒子的尺寸均勻性和分布均勻性最好,而且數(shù)量也較多。

3) 與PP0和添加滑石粉的PP相比,添加有機(jī)成核劑NAA-A和HPN-C的PP的晶粒尺寸細(xì)小許多,有利于沖擊性能的提高。

4) 有機(jī)成核劑NAA-A,NAP-B,HPN-C的加入使PP的彎曲應(yīng)力、彎曲模量、拉伸屈服應(yīng)力、常低溫缺口沖擊強(qiáng)度都有所提高,添加成核劑HPN-C改性PP的提高最多;而滑石粉改性PP僅提高彎曲性能。