改性CaCO3晶須對PP結(jié)晶行為和力學(xué)性能的影響

羅鵬飛 亓文麗 曹玉娟 唐龍祥

(合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 合肥, 230009)

聚丙烯(PP)的韌性和耐低溫性能差對 PP 的推廣和應(yīng)用產(chǎn)生了阻礙作用,因而需要對PP進(jìn)行化學(xué)或物理改性來提高其韌性[1-2]。對PP增韌改性,其實質(zhì)就是改變球晶的種類以及球晶尺寸大小來改善PP韌性[3-4]。晶須是一種具有高強(qiáng)度的、短的、纖維狀單晶材料,其直徑極小,幾乎不存在任何缺陷,由于內(nèi)在的完整性,高度有序的原子排列,使其強(qiáng)度接近晶體理論值[5]。下面選用硬脂酸、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑對CaCO3晶須表面進(jìn)行處理,研究了改性CaCO3晶須對PP的結(jié)晶性能和力學(xué)性能的影響。

1 試驗部分

1.1 原料

PP,K7726,北京燕山石油化工有限公司;CaCO3晶須,NP-CW2,中科院青海鹽湖所;硬脂酸,SA1801,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑公司;鋁酸酯偶聯(lián)劑,HYA1,淮安和元化工有限公司;鈦酸酯偶聯(lián)劑HY201A,淮安和元化工有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀,XSS-300,上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司;微型控制電子萬能試驗機(jī), CMT4000,深圳新三思材料檢測有限公司;懸臂梁沖擊試驗機(jī), ZBC1400-A,美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司;熱重分析儀,Q500,美國TA儀器公司;差示掃描量熱儀,Q2000,美國TA儀器公司;鎢燈絲掃描電子顯微鏡, JSM-6490LV,日本電子制造株式會社。

1.3 試樣制備

取50 mL的無水甲醇和20 g CaCO3晶須倒入燒杯,按照晶須質(zhì)量的2%稱取偶聯(lián)劑并將其加入燒杯,超聲振蕩分散1 h后,將樣品放入烘箱,80 ℃下干燥24 h得到改性晶須。

將8 g的CaCO3晶須(改性或者未改性)與40 g 的PP加入到高速混合機(jī)中,轉(zhuǎn)速設(shè)置為500 r/min,溫度60 ℃,分散40 min。然后在60 r/min,190 ℃的轉(zhuǎn)矩流變儀熔融共混10 min中,并記錄扭矩變化。PP-JX,PP-JX-YZS,PP-JX-TSZ,PP-JX-LSZ分別代表未改性晶須以及硬脂酸、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑改性晶須改性的PP。

1.4 性能測試與標(biāo)準(zhǔn)

力學(xué)性能測試:拉伸性能按照GB/T 1040.1—2006;沖擊性能按照GB/T 1043—2008測試。

XRD分析采用Cu靶輻射,掃描范圍5°～50°,掃描速率2°/min。

TG分析在N2氣氛下,升溫速率20 ℃/min,測試范圍40～800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC分析

加入不同偶聯(lián)劑處理的CaCO3晶須的PP的DSC曲線如圖1所示。如圖1(a)所示,相對于純PP,含有CaCO3晶須的PP的結(jié)晶峰向低溫移動,表明結(jié)晶能力有所減弱;鋁酸酯修飾的晶須使PP的結(jié)晶峰向高溫移動,結(jié)晶能力有所變強(qiáng)。PP,PP-JX,PP-JX-YZS,PP-JX-TSZ,PP-JX-LSZ的結(jié)晶度分別為36.1%,37.3%,37.6%,38.2%,38.8%,加入CaCO3晶須的PP的結(jié)晶度都較純PP有所提高,其中PP-JX-LSZ的結(jié)晶度比純PP提高了7%,結(jié)晶完善程度增加。由圖1(b)可以看出,各樣品熔融峰溫度無明顯差異。

圖1 樣品的DSC分析

2.2 XRD分析

對上述樣品分別進(jìn)行XRD分析,結(jié)果如圖2所示。CaCO3晶須填充前后的PP均在衍射角(2θ)為14.0°,16.7°,18.2°,21.0°,21.7°處出現(xiàn)5個衍射峰,此為α晶型不同晶面產(chǎn)生的衍射。對于純PP,可看出在2θ為16°處有β晶型峰出現(xiàn)。同樣,硬脂酸改性晶須的PP也出現(xiàn)了β晶型峰。在2θ為36.1°,38.4°,42.8°,45.8°,48.3°出現(xiàn)的衍射峰對應(yīng)CaCO3晶須的衍射峰。相對于純PP,加入晶須的PP的α晶型峰高都下降了,但鋁酸酯改性的PP較于未修飾以及其他兩種偶聯(lián)劑修飾的PP,α晶型和CaCO3晶須衍射峰相對增強(qiáng)了。這可能是鋁酸酯比硬脂酸和鈦酸酯包覆晶須的效果更好,誘導(dǎo)α球晶生長的效果相對較好。

圖2 樣品的X衍射分析

2.3 熱失重分析

對上述樣品進(jìn)行TGA測試,結(jié)果如圖3所示。

圖3 樣品的熱失重曲線

熱分解曲線出現(xiàn)的兩個熱失重階段,分別為PP和CaCO3的分解。PP,PP-JX,PP-JX-YZS,PP-JX-TSZ,PP-JX-LSZ的起始分解溫度分別是400.2,416.9,422.1,412.8,414.2 ℃,分解完時(即第2段平臺起始)的溫度分別是495.3,498.8,500.2,501.3,502.4 ℃?？梢钥闯?相對于純PP,加入晶須后,PP的起始熱分解溫度和終止熱分解溫度比純PP有所提高。鋁酸酯改性晶須的填充PP的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于其他兩種偶聯(lián)劑改性PP。

2.4 晶須添加量對PP的影響

考察了以鋁酸酯改性CaCO3晶須的用量對PP的影響,具體配方見表1。PP-1,PP-2,PP-3,PP-4分別代表改性晶須添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為PP基體的5%,10%,15%,20%。

表1 鋁酸酯處理的CaCO3晶須與PP共混配方 g

對樣品進(jìn)行DSC分析,結(jié)果如圖4所示。與純PP相比較,當(dāng)晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,10%,15%時,結(jié)晶峰向右移動;晶須添加量為20%時,結(jié)晶峰明顯向左移動,結(jié)晶能力變差,這可能是晶須添加量過多,團(tuán)聚程度增加,導(dǎo)致異相成核位點減少。

圖4 晶須添加量對PP結(jié)晶能力的影響

由表2可見,當(dāng)改性晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時,PP的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度達(dá)到峰值。由前面的XRD分析可知這是α晶型對拉伸強(qiáng)度的提高作用。同時晶須的裂紋橋聯(lián)和拔出效應(yīng)使得PP力學(xué)性能提高。但隨著晶須繼續(xù)增加,PP的力學(xué)性能下降,這可能是晶須過多,發(fā)生團(tuán)聚形成應(yīng)力集中點所致。

表2 改性CaCO3晶須/PP復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.5 SEM分析

樣品的沖擊斷面的微觀形貌見圖5。如圖5(a)所示,共聚PP基體有明顯褶皺分層。圖5(b)中,晶須未經(jīng)偶聯(lián)劑處理,看到紅圈部分明顯的團(tuán)聚且棒狀晶須散落在基體表面。圖5(d,e,c)比較發(fā)現(xiàn),與含有硬脂酸處理的晶須相比較,鈦酸酯和鋁酸酯處理的晶須插入基體更深,且分散性提高,說明鈦酸酯和鋁酸酯處理的晶須與PP基體有更好的界面作用力。

圖5 樣品的SEM分析

3 結(jié)論

相比純PP,含有CaCO3晶須的PP的α晶強(qiáng)度都有所下降,硬脂酸改性的CaCO3晶須使PP的β晶強(qiáng)度有所提高,而添加了鈦酸酯、鋁酸酯改性CaCO3晶須的PP的β晶消失。鋁酸酯與鈦酸酯改性晶須與PP基體的界面作用力較強(qiáng);3種偶聯(lián)劑中,鋁酸酯改性效果最好。隨著鋁酸酯改性晶須添加量的增加,α晶強(qiáng)度先上升后下降。鋁酸酯改性晶須的加入,使PP成核和生長速度加快,球晶尺寸減小。當(dāng)鋁酸酯改性晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時,拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度同時達(dá)到最大值,綜合性能最佳。