松香基分散劑對(duì)聚丙烯木塑材料性能的影響

夏江奇 張作才 李裕琪 盧李勤 陸紹榮*

(1.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林,541004;2.桂林舒康建材有限公司,廣西 桂林,542508)

木塑復(fù)合材料是國(guó)內(nèi)外近年蓬勃興起的一類(lèi)新型復(fù)合材料,指利用聚乙烯、聚丙烯(PP)和聚氯乙烯等,代替通常的樹(shù)脂膠黏劑,與木粉、稻殼、秸稈等廢植物纖維混合成新的木質(zhì)材料,再經(jīng)擠壓、模壓、注射成型等塑料加工工藝,生產(chǎn)出的板材或型材，主要用于建材、家具、物流包裝等行業(yè)[1]。劍麻纖維素微晶(MCF)具有強(qiáng)度大、模量高、耐低溫及耐腐蝕等特點(diǎn),是木塑復(fù)合材料中一種較理想的增強(qiáng)材料[2]。但因MCF表面含有較多羥基,親水性強(qiáng),與非極性聚合物制成的復(fù)合材料界面相容性差,限制了其應(yīng)用領(lǐng)域[3]。通常在共混體系中添加偶聯(lián)劑、增容劑[4]、分散劑[5]等可有效地提高纖維與聚合物基的界面相容性。

下面采用自制的松香基分散劑來(lái)改性PP/MCF復(fù)合材料,探討了松香基分散劑對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱性能的影響,以及松香基分散劑在PP/MCF復(fù)合體系中的增容機(jī)理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及設(shè)備

劍麻纖維(SF),廣西劍麻集團(tuán)公司;聚丙烯,PPT30S,湖南長(zhǎng)盛石化有限公司;松香(工業(yè)級(jí)),桂林興松林化公司;輕質(zhì)碳酸鈣,桂林金山化工有限公司。

高速混合機(jī),DG120型,浙江瑞安春海藥材器械廠;同向雙螺桿擠出機(jī),TLE16-40型,泰國(guó)Labtech;微型螺桿機(jī),WLG10G型,上海新碩精密機(jī)械有限公司;微型注塑機(jī),WZS10D型,上海新碩精密機(jī)械有限公司;傅里葉紅外光譜儀,Nicolet 470型,美國(guó)Nicolet公司;擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī),JC-25型,承德精密實(shí)驗(yàn)機(jī)有限公司;熱重分析(TG)儀, NETZSCH STA-449C型,德國(guó)NETZSCH公司;掃描電鏡,JSM-6380LV型,日本JEOL公司。

1.2 RA-g-PEG的制備

將30 g的松香在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至230 ℃,然后緩慢滴加與松香物質(zhì)的量比為1.0∶1.1的丙烯酸,待丙烯酸全部滴完后,繼續(xù)反應(yīng)2 h,用酸堿滴定法測(cè)量其酸值(KOH)約275 mg/g,冷卻至室溫,即得松香丙烯(RA),備用。

將1.92 g RA升溫至90 ℃,待RA完全熔融,加入1.0 g聚乙烯醇(PEG-1000)和0.18 g對(duì)甲苯磺酸,氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至130 ℃反應(yīng)18 h,即得松香基超分散劑(RA-g-PEG)。

1.3 劍麻纖維素微晶的提取

取20.0 g劍麻纖維剪碎成3～5 mm,加入1.2 g氫氧化鈉,150 mL無(wú)水乙醇和150 mL去離子水,機(jī)械攪拌并升溫至45 ℃反應(yīng)3 h。然后加入20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù) 30%雙氧水,攪拌下升溫至45 ℃反應(yīng)3 h;再加入2.5 g硼砂室溫下反應(yīng)15 h后,用無(wú)水乙醇/去離子水交替洗,洗成中性,烘干,即得試驗(yàn)所需的劍麻纖維素微晶(MCF)。

1.4 PP/MCF復(fù)合材料的制備

分別取5份60 g聚丙烯和40 g碳酸鈣粉末,各自加入10 g MCF,再分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0,2%,3%,4%,5%的 RA-g-PEG用粉碎機(jī)剪切混勻,在180～200 ℃轉(zhuǎn)速為30 r/m的雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒,再經(jīng)微型注塑機(jī)注塑得到PP/MCF復(fù)合材料。

1.5 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

紅外光譜,通過(guò)KBr壓片制樣,掃描范圍4 000～500 cm-1;沖擊性能測(cè)試,無(wú)缺口試樣,按GB/T 1043.1—2008測(cè)試;TG分析,在N2保護(hù)下進(jìn)行測(cè)試,氣流速度為 40 mL/min,升溫速率為20 ℃/min,測(cè)試溫度范圍為室溫到600 ℃。 SEM分析,樣品斷面被噴金處理,加速電壓30 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 RA-g-PEG的FT-IR表征及增容機(jī)理

圖1 RA-g-PEG和PEG的紅外分析

RA-g-PEG的增容機(jī)理為:分散劑 RA-g-PEG 中的羰基和羥基,可與 MCF表面的羥基形成氫鍵作用,使其牢牢吸附在 MCF表面。同時(shí)分子中的PEG柔性長(zhǎng)鏈與 PP樹(shù)脂相互融合、相互纏繞,使得MCF與PP樹(shù)脂的界面黏結(jié)性得到增強(qiáng),進(jìn)而提高了復(fù)合材料的性能。

2.2 分散劑對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖2為分散劑對(duì)PP/MCF復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變的影響情況。由圖2可知,當(dāng)RA-g-PEG的含量為0時(shí),PP/MCF復(fù)合材料的應(yīng)變?yōu)?.8%;隨著RA-g-PEG分散劑含量的增加,復(fù)合材料的應(yīng)變也隨之增加。當(dāng)RA-g-PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),PP/MCF復(fù)合材料的應(yīng)變達(dá)到165%。這表明了RA-g-PEG能提高PP相和MCF相之間的界面相容性,以及MCF在復(fù)合材料中的分散性,從而有利于復(fù)合材料的力學(xué)性能提高。

圖2 PP/MCF復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變

圖3為RA-g-PEG對(duì)PP/MCF復(fù)合材料沖擊性能的影響。

由3圖可見(jiàn),隨著RA-g-PEG用量的增加,PP/MCF復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度及韌性隨之增大。不添加RA-g-PEG時(shí),PP/MCF復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度為1.45 kJ/m2;當(dāng)RA-g-PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),PP/MCF復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度為4.52 kJ/m2。這可能是由于RA-g-PEG分散劑與MCF形成了氫鍵,而PEG柔性長(zhǎng)鏈與PP基體形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[6],分散劑起到了橋梁作用,增加了MCF和PP之間的界面黏合力。

2.3 分散劑對(duì)復(fù)合材料MFR的影響

表1為RA-g-PEG對(duì)PP/MCF復(fù)合材料熔體流動(dòng)速率(MFR)的影響。由表1可見(jiàn),隨著RA-g-PEG含量的增加復(fù)合材料的MFR先增加再減少。這是因?yàn)樯倭縍A-g-PEG可以與MCF表面的羥基形成氫鍵,樹(shù)脂PP又可以與其分子鏈中的PEG柔性鏈相互纏繞,從而使復(fù)合材料的MFR值有所增加。但由于PEG分子的黏度較大,隨著RA-g-PEG的用量增加,復(fù)合材料中PEG的含量增加從而增大了復(fù)合材料的黏度,這也導(dǎo)致了當(dāng)分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)2%時(shí),復(fù)合材料的MFR值反而出現(xiàn)下降的現(xiàn)象,流動(dòng)性能變差。

表1 MCF/PP復(fù)合材料的MFR

2.4 分散劑對(duì)復(fù)合材料熱性能的影響

圖4和表2為PP/MCF復(fù)合材料的TG曲線和其熱性能數(shù)據(jù)。由圖4可見(jiàn),PP/MCF復(fù)合材料均有兩個(gè)分解平臺(tái)。在310～380 ℃是MFC分解造成的。劍麻纖維微晶相對(duì)于PP是小分子,容易被分解。而在380～480 ℃的分解平臺(tái)則是由PP分解造成的。表2列出了PP/MCF復(fù)合材料在質(zhì)量分解10%(T10%)和50%(T50%)時(shí)各組分的熱分解溫度及在600 ℃時(shí)的殘?zhí)柯?。由?可見(jiàn),添加RA-g-PEG分散劑后,PP/MCF復(fù)合材料的熱分解溫度都有一定程度的降低,并且隨著分散劑含量的增加,溫度降低的程度越大。這可能是由于RA-g-PEG分散劑中的PEG柔性長(zhǎng)鏈引起的。

圖4 PP/MCF復(fù)合材料的TGA曲線

表2 PP/MCF復(fù)合材料的熱性能數(shù)據(jù)

2.5 分散劑對(duì)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖5為PP/MCF復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片。由圖5(a)可見(jiàn),MCF表面粘附的PP很少,且MCF與PP之間存在因結(jié)合不緊密而產(chǎn)生的空隙,這說(shuō)明不添加RA-g-PEG的PP/MCF復(fù)合材料中MCF與PP相容性差,在受到外力作用時(shí),MCF容易從PP中剝離。由圖5(b)看出,MCF表面包覆著較多的PP,MCF基本上被包含在PP內(nèi),且MCF與PP結(jié)合緊密,這說(shuō)明MCF與PP相容性較好,PP/MCF復(fù)合材料在受到外力作用時(shí),MCF不容易從PP中剝離。

圖5 PP/MCF復(fù)合材料的沖擊斷面SEM照片

3 結(jié)果與討論

1) RA-g-PEG 的加入提高了MCF與PP基體樹(shù)脂之間的界面相容性,進(jìn)而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。當(dāng)RA-g-PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),PP/MCF復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)4.52 kJ/m2。

2) 加入 RA-g-PEG后,PP/MCF復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率先略有升高然后下降,熱分解溫度略有降低。