ADR/HDI聯(lián)用擴(kuò)鏈劑對(duì)PET性能的影響

劉少峰 夏艷平 李強(qiáng) 馬文中 陶國(guó)良,2*

(1.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 常州, 213164;2.常州大學(xué) 江蘇省光伏科學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 常州, 213164)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有優(yōu)良的耐熱性、耐化學(xué)試劑性以及良好的力學(xué)性能,但在加工溫度下熔體黏度低,結(jié)晶速率慢以及極易受到水、熱和機(jī)械剪切引發(fā)的降解,限制了PET的加工方式及應(yīng)用范圍[1-2]。一些研究結(jié)果[3-4]表明反應(yīng)擠出法結(jié)合擴(kuò)鏈劑聯(lián)用將對(duì)PET增黏改性有更好的研究前景。

下面選取PET為原料,采用環(huán)氧類(lèi)化合物(ADR-4400F)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI-90SB)兩種擴(kuò)鏈劑聯(lián)用通過(guò)反應(yīng)擠出對(duì)PET進(jìn)行擴(kuò)鏈增黏。研究了擴(kuò)鏈劑單用與聯(lián)用對(duì)PET改性效果的不同;探索了聯(lián)用擴(kuò)鏈劑不同配比以及含量對(duì)特性黏度、流變性能和力學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

PET粒料,WB-8816,常州市華潤(rùn)聚酯有限公司;ADR-4400F,德國(guó)巴斯夫公司;HDI-90SB,旭化成株式會(huì)社;抗氧劑1010,德國(guó)巴斯夫公司;苯酚,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;1,1,2,-三氯乙烷,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;無(wú)水乙醇,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

雙螺桿擠出機(jī),SHJ-35,中國(guó)廣達(dá)橡塑機(jī)械廠;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,DHG-9240A,上海精宏設(shè)備有限公司;旋轉(zhuǎn)流變儀,MCR301,德國(guó)安東帕公司;數(shù)顯集熱式磁力攪拌器,DF-II,金壇杰瑞爾電器有限公司;電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī), AGS-10KND,深圳凱強(qiáng)利儀器有限公司;烏氏黏度計(jì),0.6 mm,上海申誼玻璃制品有限公司。

1.2 試樣制備

純PET在120 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h,之后轉(zhuǎn)入真空干燥箱中100 ℃干燥12 h。加入擴(kuò)鏈劑,再添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.50%的抗氧劑,混合均勻后的物料投入到雙螺桿擠出機(jī)中,調(diào)節(jié)雙螺桿擠出一區(qū)至九區(qū)溫度分別為130,150,180,210,250,260,260,260,260 ℃，機(jī)頭255 ℃,喂料頻率4.0 Hz，主機(jī)頻率7.0 Hz。熔融擠出后切割造粒,得到擴(kuò)鏈PET。將其置于120 ℃鼓風(fēng)烘箱12 h,之后在注塑機(jī)上制樣。添加ADR/HDI質(zhì)量比分別為0∶1,2∶8,4∶6,6∶4,8∶2和1∶0的PET樣品分別記作1#,2#,3#,4#,5#和6#,0#代表純PET。后續(xù)以最佳配比,分別于PET樣品中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.80%,1.00%,1.20%,1.40%和1.60%的聯(lián)用擴(kuò)鏈劑。

1.3 性能測(cè)試與表征

按照GB/T 14190—2008測(cè)試PET樣品的特性黏度;按照GB/T 1040—2006測(cè)試樣條的拉伸強(qiáng)度;按照GB/T 9341—2008測(cè)試樣條的彎曲強(qiáng)度。

使用旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)PET的流變性能進(jìn)行測(cè)試。先將樣品熱壓成30 mm×30 mm×2 mm的片材。在265 ℃下,角頻率從0.1～100.0 rad/s進(jìn)行掃描測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 聯(lián)用擴(kuò)鏈劑對(duì)PET的特性黏度的影響

擴(kuò)鏈劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.60%時(shí),0#,1#,2#,3#,4#,5#,6#的特性黏度分別為0.78,0.73,0.62,0.81,0.80,0.85,0.75 dL/g?？梢钥闯?擴(kuò)鏈后的PET的特性黏度,相較于純PET均有不同程度的改善。相比于單用,聯(lián)用效果整體更占優(yōu)勢(shì)。隨著配比的改變出現(xiàn)極值。5#時(shí),特性黏度達(dá)到最高值為0.85 dL/g;相對(duì)于純PET提高9.00%,相對(duì)于單用HDI提高16.40%,單用ADR提高13.30%。表明聯(lián)用擴(kuò)鏈劑在該配比下,PET增黏效果最為顯著。

以ADR/HDI較佳的聯(lián)用質(zhì)量比為8∶2為基礎(chǔ)考察擴(kuò)鏈劑聯(lián)用含量對(duì)特性黏度的影響,結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 聯(lián)用擴(kuò)鏈劑含量對(duì)PET特性黏度的影響

從圖1可知,隨著擴(kuò)鏈劑聯(lián)用含量的增加,擴(kuò)鏈PET的特性黏度表現(xiàn)為先略微降低后逐漸上升。擴(kuò)鏈劑聯(lián)用的添加量在1.60%時(shí),特性黏度1.19 dL/g,比純PET提升了52.60%。擴(kuò)鏈效果達(dá)到最好。說(shuō)明擴(kuò)鏈劑聯(lián)用在一定的配比和含量下能促進(jìn)分子鏈進(jìn)一步增長(zhǎng),相對(duì)分子質(zhì)量提高,分子鏈運(yùn)動(dòng)能力下降,特性黏度增大。

2.2 聯(lián)用擴(kuò)鏈劑對(duì)PET模量的影響

儲(chǔ)能模量(G′)代表熔體彈性,G′值越大,熔體彈性越好,強(qiáng)度越高;損耗因子(tanδ)是損耗模量與儲(chǔ)能模量的比值,可以有效表征材料的黏彈性。當(dāng)tanδ<1時(shí),表示聚合物熔體中彈性占優(yōu)勢(shì)。圖2(a)，(b)分別為聯(lián)用擴(kuò)鏈劑在不同配比下PET的G′與tanδ與角頻率的關(guān)系。

圖2 聯(lián)用擴(kuò)鏈劑在不同配比下對(duì)PET流變曲線

由圖2可知,G′隨著角頻率的增加而增加;在相同角頻率下,經(jīng)過(guò)擴(kuò)鏈劑單用或聯(lián)用后的PET的G′均比純PET要高,單用ADR相比于單用HDI改性后的PET的模量要高,說(shuō)明ADR擴(kuò)鏈效果更有優(yōu)勢(shì)。此外聯(lián)用擴(kuò)鏈劑中的2#,3#，4#，5#的G′基本與6#相持平,說(shuō)明兩種擴(kuò)鏈劑隨著配比的改變,擴(kuò)鏈效果在提升,分子鏈間纏結(jié)加劇,隨著角頻率的提高,PET熔體表現(xiàn)出更高的抵抗形變的能力。但可能由于擴(kuò)鏈劑含量低,整體擴(kuò)鏈效果與單用ADR相差不大。

從圖2(b)可以看出，純PET的tanδ隨著角頻率的提高先增大后減小,而經(jīng)過(guò)擴(kuò)鏈改性后的PET逐漸向逐步降低的趨勢(shì)發(fā)展。經(jīng)擴(kuò)鏈劑改性后的PET的tanδ在高頻區(qū)比純PET要低,說(shuō)明擴(kuò)鏈后PET彈性有所增加,G′升高,使得tanδ減小。盡管曲線均在tanδ=1的上方,但聯(lián)用擴(kuò)鏈劑改性的PET的tanδ在更低的水平,說(shuō)明聯(lián)用擴(kuò)鏈劑有助于提高熔體的彈性。

由圖3(a)可知,與純PET相比,聯(lián)用擴(kuò)鏈劑改性的PET具有更高的模量。聯(lián)用擴(kuò)鏈劑含量增加,G′有所提高,G′受聯(lián)用含量的影響更明顯。說(shuō)明隨著聯(lián)用擴(kuò)鏈劑含量的增加,擴(kuò)鏈作用明顯,分子鏈間纏結(jié)加劇,隨著角頻率的升高,聚合物表現(xiàn)出更高的彈性。

圖3 不同聯(lián)用擴(kuò)鏈劑含量的PET的流變曲線

從圖3(b) tanδ與角頻率的關(guān)系曲線可以看出,隨著聯(lián)用含量的提高,擴(kuò)鏈改性的PET熔體的tanδ是逐漸下降的。這表明較高的聯(lián)用含量,促進(jìn)了分子鏈的延伸,隨著剪切力的增加,導(dǎo)致分子鏈的纏結(jié)狀態(tài)加劇,使得鏈段運(yùn)動(dòng)很難跟上外力的變化,其內(nèi)耗會(huì)隨著剪切力的增加而減小。tanδ降得接近于1,說(shuō)明PET熔體中的彈性越來(lái)越占優(yōu)勢(shì),而且受剪切作用的影響變小,平臺(tái)區(qū)變長(zhǎng)。

2.3 聯(lián)用擴(kuò)鏈劑對(duì)PET力學(xué)性能的影響

聚合物材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度都是剛性強(qiáng)度特征值,相對(duì)分子質(zhì)量的大小及分子鏈的長(zhǎng)短,均對(duì)其有影響。從表1可以看出,相較于純PET的力學(xué)特征值,改性后的拉伸強(qiáng)度均有所提高,聯(lián)用擴(kuò)鏈劑ADR/HDI為8∶2時(shí),拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到57.5 MPa 和75.1 MPa。

表1 聯(lián)用擴(kuò)鏈劑配比對(duì)力學(xué)性能的影響

從圖4可以看出,隨著聯(lián)用擴(kuò)鏈劑含量的逐漸提高,PET的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度均略有提升,當(dāng)聯(lián)用擴(kuò)鏈劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.60%時(shí),達(dá)到最高為63.3 MPa和79.2 MPa。說(shuō)明聯(lián)用擴(kuò)鏈劑改性PET,促進(jìn)了分子鏈的延伸,使得分子鏈間纏結(jié)增多,拉伸時(shí)分子鏈發(fā)生滑移所需要的能量增多,所以拉伸強(qiáng)度變高。

圖4 聯(lián)用擴(kuò)鏈劑含量對(duì)力學(xué)性能的影響

3 結(jié)論

a) 經(jīng)擴(kuò)鏈劑改性后的PET比純PET的特性黏度、模量及力學(xué)性能均有所提高;其中1#與6#的特性黏度分別為0.73 dL/g和0.75 dL/g,而5#為0.85 dL/g,說(shuō)明聯(lián)用擴(kuò)鏈劑在合適的配方與含量下比單用的擴(kuò)鏈效果更明顯。

b) 聯(lián)用擴(kuò)鏈劑在ADR/HDI質(zhì)量比為8∶2,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.60%時(shí),對(duì)PET擴(kuò)鏈效果最優(yōu),特性黏度為1.19 dL/g,熔體的儲(chǔ)能模量達(dá)到最高,損耗因子降到最低,熔體彈性明顯提高;拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度達(dá)到最高,分別為63.3 MPa和79.2 MPa。